Влияние среды на протекание окислительно-восстановительных реакций

Реакции окисления-восстановления могут протекать в различных средах (кислой, нейтральной и щелочной), при этом в зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Рассмотрим взаимодействие перманганата калия с сульфитом калия в различных средах.

а) Кислая среда:

2KMn⁷⁺O₄ + 5K₂S⁴⁺O₃ + 3H₂SO₄ ® 2Mn²⁺SO₄ + 6K₂S⁶⁺O₄ + 3H₂O

Mn⁷⁺ + 5e ® Mn²⁺ 2

S⁴⁺ - 2e ® S⁶⁺ 5

б) Нейтральная среда:

2KMn⁷⁺O₄ + 3K₂S⁴⁺O₃ + H₂O ® 2Mn⁴⁺O₂ + 3K₂S⁶⁺O₄ + 2KOH

Mn⁷⁺ + 3e ® Mn⁴⁺ 2

S⁴⁺ - 2e ® S⁶⁺ 3

в) Щелочная среда:

2KMn⁷⁺O₄ + K₂S⁴⁺O₃ + 2KOH ® K₂Mn⁶⁺O₄ + 2K₂S⁶⁺O₄ +H₂O

Mn⁷⁺ + e ® Mn⁶⁺ 2

S⁴⁺ - 2e ® S⁶⁺ 1

Схематически это можно представить следующим образом:

Окисленная Восстановленная форма

Форма

Mn²⁺ - бесцветный

Mn⁷⁺ ® MnО₂ - бурый осадок

MnО₄^2- - зеленый

Являются только окислителями (HNO3, H2SO4, HClO4, KMnO4, K2Cr2O7 и др.) или только восстановителями (NH3, H2S, галогеноводороды, Na2S2O3 и др.). Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями (HClO, H2O2, H2SO3 и др.).

В водных растворах концентрация ионов водорода меняется в очень широких пределах - от нескольких моль/л в кислых растворах до 10-14 - 10-15 моль/л в щелочных, то есть на 15 порядков. Поэтому, если в ОВР образуются или расходуются ионы водорода или гидроксила, то рН очень сильно влияет на направление таких реакций.

Электрод – это электронный проводник (металл или полупроводник, твердый или жидкий), находящийся в контакте с электролитом, т.е. ионным проводником (раствором, расплавом или твердым). При этом на границе раздела фаз возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал. Почему?

1) Ионы металла могут в некотором количестве перейти в раствор, оставив электроны в металлической фазе. СХЕМА. Этому способствуют полярные молекулы растворителя, например, воды: М(тв.) + mH2O(ж.) = [M(OH2)m]n+(ж.) + ne-(тв.). В данном примере электрод заряжается отрицательно и притягивает к себе катионы, так что они могут возвращаться обратно, и наступает равновесие. Это самопроизвольный процесс хотя бы потому, что ведет к росту энтропии.

2) Ионы из электролита, как одноименные с материалом электрода, так и посторонние, могут прилипать (адсорбироваться) на поверхности металла, сообщая ему заряд и потенциал, как положительный, так и отрицательный.Абсолютное значение потенциала j невозможно измерить: если к электроизмерительному прибору (вольтметру, потенциометру) присоединить один электрод - прибор ничего не покажет, т.к. цепь не замкнута, а чтобы замкнуть ее, нужно ввести в электролит второй электрод (СХЕМА), и там возникнет свой электродный потенциал, так что прибор покажет РАЗНОСТЬ потенциалов.

Система из двух электродов с разными потенциалами, соединенных электролитом, называется ГАЛЬВАНИЧЕСКИМ ЭЛЕМЕНТОМ. Гальванические элементы применяются как химические источники тока, а также для измерения потенциалов - в аналитических целях и в научных исследованиях

Электродное равновесие - это состояние, когда на одном и том же электроде с одинаковыми ненулевыми скоростями идут восстановление и окисление, так что суммарный ток через электрод равен нулю.

Электрохимические процессы – это окислительно-восстановительные процессы, протекающие под действием электрического тока, или вызывающие его.

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита.

уравнением Нернста:

Наиболее очевидная (но не единственная) причина поляризации - изменение концентрации реагентов вблизи электрода. У анода возрастает концентрация окисленной формы и уменьшается концентрация восстановленной, и диффузия не успевает их выравнивать по объему раствора, поэтому, согласно уравнению Нернста, потенциал анода увеличивается по сравнению с тем, который соответствует средним по объему концентрациям

Окислительно-восстановительную реакцию можно (хотя бы мысленно) разложить на две полуреакции - окисление восстановителя и восстановление окислителя. Каждой полуреакции с участием электролита соответствует свое значение электродного потенциала (еще его называют редокс-потенциал). Электроны заряжены отрицательно, поэтому они будут стремиться перейти от системы с меньшим j к системе с большим j. ОВР идет самопроизвольно, если у предполагаемого окислителя j больше, чем у предполагаемого восстановителя. Если же мы пытаемся использовать в роли окислителя систему с меньшим j, то реакция не пойдет. Другой вариант рассуждений. Эдс ОВР равна j окислителя - j восстановителя. А DG = -nFe. Чтобы реакция шла самопроизвольно, нужно DG<0, то есть эдс e >0.

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом.

Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

Ряд электродных потенциалов дает полезные знания:

1.Металлы, имеющие значения электродного потенциала меньше, чем у водорода, могут растворяться с выделением водорода в кислотах, анионы которых не являются окислителями.

2.Металлы, имеющие большее, чем у водорода, значение стандартного электродного потенциала могут встречаться в природе в самородном виде.

3.Металлы, имеющие меньшее значение электродного потенциала могут вытеснять металлы с большим значением электродного потенциала из растворов их солей.

4.Металлы, имеющие электродный потенциал меньше, чем потенциал реакции

2H2O + 2e = H2 + 2OH- Eo = –0,83В

в стандартных условиях могут растворяться в воде с выделением водорода.

Электродным потенциалом электрода еэ называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю.

Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона):

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое

в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту. Вычисление стандартных электродных потенциалов

Электродный потенциал не может быть получен эмпирически. Потенциал гальванической ячейки вытекает из "пары" электродов. Таким образом, невозможно определить величину для каждого электрода в паре, используя эмпирически полученный потенциал гальванической ячейки. Для этого установлен стандартный водородный электрод, для которого этот потенциал точно определён и равен 0,00 В, и любой электрод, для которого электронный потенциал ещё неизвестен, может быть соотнесён со стандартным водородным электродом с образованием гальванической ячейки - и в этом случае потенциал гальванической ячейки даёт потенциал неизвестного электрода.

Так как электродные потенциалы традиционно определяют как восстановительные потенциалы, знак окисляющегося металлического электрода должен быть изменён на противоположный при подсчёте общего потенциала ячейки. Также нужно иметь в виду, что потенциалы не зависят от количества передаваемых электронов в полуреакциях (даже если оно различно), так как они рассчитаны на 1 моль переданных электронов. Отсюда при расчёте какого-либо электродного потенциала на основании двух других следует проявлять внимательность.

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций. Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т. д. Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительных процессов являются нормальные окислительно-восстановительные потенциалы окислителей и восстановителей (или стандартные потенциалы электродов).

ВОДОРОДНЫЙ электрод в электрохимии - обычно платинированная пластина, погруженная в раствор кислоты с определенной концентрацией ионов Н+ и омываемая газообразным водородом. При давлении водорода 0,1 МПa и термодинамической активности его ионов, равной единице, потенциал водородного электрода условно принят равным нулю. Такой водородный электрод называется стандартным, он служит электродом сравнения, от которого отсчитывают потенциалы других электродов.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот

Дата добавления: 2015-04-24