Первое начало термодинамики. Энтальпия. Изменение энтальпии в ходе химического процесса. Закон Гесса, следствие из закона Гесса. Стандартная энтальпия образования вещества

Первое начало термодинамики: Суть первого закона термодинамики заключается в том, что тела могут обмениваться между собой энергией в виде тепла и работы, при этом энергия не исчезает и не возникает ниоткуда. Отсюда видно, что этот закон представляет собой одну из форм закона сохранения энергии.

Пусть какая-то система совершает круговой процесс, последовательно переходя из исходного состояния в состояния I, II, III и т. д. В конечном итоге она возвращается в исходное состояние с начальными значениями всех своих параметров. Предположим, что система в этом процессе поглотила теплоту Q совершила работу А. Т. к. в самой системе ничего не изменилось, согласно закону сохранения энергии Q + А=0.

Рассмотрим другой вариант: система совершает незамкнутый процесс, переходя из состояния I в состояние II. При этом она поглощает теплоту Q совершает работу А. В общем случае состояния I и II могут отличаться значениями своих параметров, т. е. в самой системе могли произойти какие-то изменения, и в общем случае сумма количества теплоты, поглощенного системой, и работы, которую внешняя среда совершила над системой при этом, не равна нулю и приводит к изменению внутренней энергии: D U = Q+А [2]

Основываясь на этой формуле можно дать следующую формулировку первого начала термодинамики:

Количество энергии, которое выделяется или поглощается в форме теплоты и работы, равно изменению внутренней энергии.

Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

1) Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.

2) Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход.

Первый закон (первое начало) термодинамики можно сформулировать так: «Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщённого системе, в сумме с работой A', совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы A, совершённой самой системой против внешних сил»: ΔU = Q − A + A' [3]

Формулы [2] и [3] является математической записью первого закона термодинамики.

Если δ Q > 0, то это означает, что тепло к системе подводится.

Если δ Q < 0, аналогично — тепло отводится.

Если δ Q = 0, то систему называют адиабатически изолированной.

Теплота реакции и энтальпия: Различные химические реакции могут протекать как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении. Определим, изменению каких функций состояния соответствуют при этом их тепловые эффекты.

Пусть система совершает работу только против сил внешнего давления, тогда изменение внутренней энергии будет равно:

D U=Q - р D V, [3], где р — внешнее давление, а D V — изменение объема. Произведение р D V = - А —работа.

Если реакция протекает при постоянном объеме, то изменение объема равно нулю, следовательно, произведение pD V = 0. Таким образом, тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объеме, равен изменению внутренней энергии системы: Q_v = D U.

Индекс «V» обозначает, что реакция протекает при постоянном объеме.

Рассмотрим, чему будет равен тепловой эффект реакции при постоянном давлении. В этом случае уравнение [3] примет вид: U₂ - U₁ = Q_p – pּ(V_{2 –} V₁). [5]

Отсюда Q_р = (U₂+p V₂) - (U₁ + pV₁). [6]

Параметры системы подпадают под определение функции состояния, так как их изменение зависит только от значений в начальном и конечном состояниях системы. Поэтому произведение давления на объем будет функцией состояния системы, а сумма этого произведения с внутренней энергией также будет представлять функцию состояния, которая называется энтальпией (H): H = U + pV. (7)

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении можно представить в виде изменения свойства системы, т. е. Q_Р = Н₂ –Н₁ = D Н, [8], где H ₁ — энтальпия исходных веществ, а H₂ — энтальпия продуктов реакции. Иными словами, Q_p, так же как и Q_v, не зависит от пути протекания реакции.

Из уравнений [4] и [5], учитывая уравнение Менделеева-Клапейрона: РV = νRТ, [9] – получим соотношение между тепловыми эффектами реакций между идеальными газами, протекающих при постоянных давлении и объеме:

Q_p = Q_v + νRT. [10]

Теплоемкость — количество теплоты, поглощаемое телом при нагревании на 1 градус (1°С или 1 К).

Теплоемкость единицы массы вещества называют удельной теплоемкостью [Дж/кг • К]

Теплоемкость 1 моля вещества — молярная (мольная) теплоемкость [Дж/моль • К].

Количество теплоты, поглощенное телом при изменении его состояния, зависит не только от начального и конечного состояний, но и от условий перехода между ними. Различают теплоемкость при постоянном объеме (С_ν) и теплоемкость при постоянном давлении (С_р). При постоянном давлении нагревание приводит к тому, что часть теплоты идет на совершение работы расширения тела, а часть — на увеличение его внутренней энергии, тогда как при нагревании при постоянном объеме вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии.

Для идеальных газов: С_р = С_ν+R. [11]

По знаку теплового эффекта реакции делятся на: эндотермические — реакции, протекающие с поглощением тепла, и экзотермические — реакции, в результате которых тепло выделяется.

Запись термохимических уравнений отличается от записи уравнений химических реакций. При написании термохимических уравнений реакций необходимо указать дополнительную информацию:

а) для всех участников процесса — и для реагентов (веществ, вступивших в реакцию), и для продуктов (веществ, образовавшихся в результате реакции), используя нижние индексы, указывают их агрегатные состояния:

«к» — кристаллическое (иногда «т» – твердое);

«ж» — жидкое;

«г» — газообразное;

«р» — раствор.

б) в правой части уравнения указывают тепловой эффект реакции. Например:

2 Na_К + Н₂О_Ж = 2 NaОН _Р + Н_{2 Г} + 368 кДж

В термохимических таблицах обычно приводятся тепловые эффекты реакций при постоянном давлении, которые обозначаются

D_rH⁰_T, где нижний индекс Т соответствует температуре, к которой относится данное значение теплового эффекта (обычно для Т= 298 К). Верхний индекс «°» означает, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Этот тепловой эффект реакции называют изменением энтальпии реакции или чаще просто энтальпией реакции. Экспериментальным определением тепловых эффектов различных реакций занимается раздел химии, называемый термохимией. Найденные величины составляют основы справочников. С их помощью можно рассчитать тепловые эффекты других реакций, даже тех, которые провести экспериментально невозможно. Для этого необходимо составить цикл из термохимических реакций, которые можно осуществить экспериментально и результатом сложения которых является искомая реакция. Для составления подобных термохимических циклов необходимо познакомиться с важнейшими определениями, приведенными ниже.

Стандартная теплота (энтальпия) образования соединения: Эта величина является одной из ключевых величин в термодинамике.

Стандартной энтальпией образования химического соединения называют стандартное изменение энтальпии в результате реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре.

Стандартные энтальпии образования простых веществ (рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартных условиях и Т = 0⁰ К) принимаются равными нулю. Для обозначения стандартной энтальпии образования соединения принята следующая форма записи: D_fH⁰₂₉₈ (KNO₃), где буква f — первая буква английского слова fогтаtion — «образование», значения верхнего и нижнего индексов при ∆ Н см. 1.3.1. Для KNO₃ стандартная энтальпия образования соответствует изменению энтальпии в реакции:

К_к + 0,5 N_2,г +1,5 О₂,_г = КNО₃,к.

Энтальпия образования измеряется в единицах кДж/моль.

Стандартная энтальпия сгорания: Эта величина чаще всего определяется при термохимических измерениях в калориметрах (специальных приборах).

Стандартной энтальпией сгорания называется энтальпия реакции сгорания вещества в кислороде с образованием оксидов элементов, имеющих высшую степень окисления, или простых веществ, если они более устойчивы в данных условиях, чем оксиды.

Примерами могут служить следующие реакции:

СН₄,_Г + 2 О₂,_г = 2 Н₂О_Ж + СО₂,_Г

NH₃,_г + 1,5 О₂,_г = 0,5 N_2,r + 1,5 Н₂О_ж

Стандартная энтальпия химической связи — это изменение энтальпии в реакции образования одного моля двухатомных молекул (или других двухатомных частиц) из атомов веществ, находящихся в газообразном состоянии:

Н_г + Сl_г = НС1_г

С_г + Н_г = СН_г

Образование химической связи — процесс экзотермический, и поэтому энтальпия его всегда имеет отрицательное значение. Энтальпия обратной реакции, соответствующая реакции диссоциации двухатомной молекулы (частицы), называется энтальпией разрыва связи. В этом случае процесс эндотермический, и она имеет положительное значение.

Для двухатомных молекул энтальпия разрыва связи определяется как энтальпия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энтальпии такого процесса, при котором данная химическая связь разрывается, а все остальные связи остаются без изменения. Реально для многоатомных молекул можно определить лишь среднее значение энтальпии разрыва химической связи, потому что энтальпии последовательных разрывов связей в них не равноценны. Например, энтальпия отрыва первого атома водорода от молекулы метана не равна энтальпии отрыва второго и т. д.

Химические связи условно подразделяют на прочные, или сильные — энергия разрыва связи > 500 кДж/моль; слабые от ~ 100 до ~ 20 кДж/моль, водородные ~ 15 кДж/моль. Межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы имеют энергию связи ~ 5 кДж/моль и менее.

Стандартная энтальпия сублимации (испарения ) равна стандартному изменению энтальпии при переходе одного моля твердого (жидкого) вещества в газообразное состояние. Так как большинство металлов переходит в газ в атомарном состоянии, для металлов эту величину еще называют энтальпией атомизации.

Стандартная энтальпия плавления равна стандартному изменению энтальпии при переходе одного моля вещества из твердого состояния в жидкое. Принята следующая форма записи этих величин: D _s Н°, D_ν H⁰ и D _тН°. Буквы s, ν и т являются первыми буквами английских слов sиbliтаtion — «сублимация (возгонка)», vароrization — «испарение» и теlting — «плавление».

Закон Гесса: В основе всех термохимических расчетов лежит закон Гесса: Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода (от промежуточных состояний).

Этот закон справедлив для реакций, протекающих либо: при постоянном объеме — в этом случае тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы,

либо при постоянном давлении.

Первое следствие из закона Гесса — тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии, т. е. разности между алгебраическими суммами энтальпий образования продуктов и исходных веществ: D_rH⁰₂₉₈ = ∑ v _i · D _f H⁰_{298, i} - ∑ _vj ·D _f H⁰_{298, j}

где D_rH⁰₂₉₈ — теплота реакции, r — первая буква слова r еасtiоп, ν_i, и νj — количества (молей) веществ, вступивших в реакцию, и продуктов реакции. Размерность энтальпии реакции — кДж.

С помощью закона Гесса можно определить энтальпии образования веществ, которые невозможно измерить непосредственно, например, глюкозы. Действительно, осуществить в калориметре реакцию образования глюкозы из простых веществ: 6С_к + 6Н_2,r + 3О₂,_r = С₆Н₁₂О₆,_к

невозможно, а измерить экспериментально тепловой эффект реакции ее сгорания довольно легко:

С₆Н ₁₂О₆,_К + 6 О₂,_г = 6 СО₂,_r + 6 Н₂О_ж

Тепловой эффект этой реакции, согласно закону Гесса, определяется уравнением:

D_rH⁰₂₉₈ = 6D _f H⁰_298, CO₂+6D _f H⁰_298, H₂O - D _f H⁰_298,C₆H₁₂O₆

Из этого уравнения можно определить энтальпию образования глюкозы:

D _f H⁰_298,C₆H₁₂O₄ = 6D _f H⁰_298, CO₂ + 6D _f H⁰_298, H₂O - D_rH⁰₂₉₈

Энтальпии образования воды и углекислого газа определены экспериментально и занесены в справочные таблицы, тепловой эффект реакции сгорания глюкозы определяют экспериментально.

Другим примером применения закона Гесса может служить нахождение энтальпии образования этилена.

Известны энтальпии реакций: гидрирования этилена (—136,8 кДж/моль), сгорания этана (— 1559,8 кДж/моль), и энтальпии образования углекислого газа и воды:

D _f H⁰ ₂₉₈,CO_2г = -393,3 кДж/моль,

D _f H⁰ ₂₉₈, H₂O_ж = -285,8 кДж/моль.

Запишем термохимический цикл из указанных реакций таким образом, чтобы их суммой явилась реакция образования одного моля этилена:

2С_Г + 2О₂,_Г = 2СО₂,_Г D_rH⁰₂₉₈ = 2 ·(-393,3) =-786,6 кДж

ЗН₂,_г+1,5О ₂,_r = ЗН₂О_ж D_rH⁰₂₉₈ = 3-(-285,8) =-857,4кДж

С₂Н_6Г = С₂Н₄,_Г + Н_2,г D_rH⁰₂₉₈ = + 136,8 кДж

2 С0₂,_г + 3 Н₂0_Ж = С₂Н₆,_Г + 3,5 0₂,_г D_rH⁰_{298 =} + 1559,8 кДж

2 С_гр. + 2 Н_2,г = С₂Н_4,Г D_rH⁰₂₉₈ = + 52,6 кДж.

Т. к. реакция записана для одного моля С₂Н₄, то D_rH⁰₂₉₈ С₂ H₄ = 52,6 кДж/моль.

Записи термохимического уравнения реакции в виде:

2 Na_К + 2Н₂О_Ж = 2 NaОН _Р + Н_{2 Г} Δ _r H = -368 кДж

означает, что при взаимодействии двух молей натрия и двух молей воды выделится 368 кДж энергии.

Второе следствие из закона Гессам – Термохимические уравнения можно складывать и вычитать также как алгебраические. Например, тепловой эффект (энтальпия) двухстадийной химической реакции равен сумме тепловых эффектов (энтальпий) каждой стадии:

1-ая NaOH_водн. + H₂SO_4,водн. = NaHSO_4,водн. + H₂O_ж, ΔrH₁ = -61,7 кДж

2-ая NaOH_водн. + NaHSO_4,водн. = Na₂SO_4,водн. + H₂O_ж, ΔrH₂ = -69,7 кДж.

Складываем правые и левые части уравнений, а также тепловые эффекты обеих стадий

NaOH_водн. + H₂SO_4,водн. + NaOH_водн. + NaHSO_4,водн. = NaHSO_4,водн. + H₂O_ж + Na₂SO_4,водн. + H₂O_ж, ΔrH₁ + ΔrH₂ = -61,7 + (-69,7) = -131,4 кДж.

Получаем после объединения формул одинаковых веществ, находящихся в одной части полученного уравнения и вычитания, находящихся в разных частях:

2NaOH_водн. + H₂SO_4,водн. = Na₂SO_4,водн.+ 2H₂O_ж, ΔrH₃ = -131,4 кДж

Тепловые эффекты прямой и обратной реакции равны по величине и обратны по знаку:

2H_2,г+ O_2,г = 2H₂O_ж, Δ_rH = -571,6 кДж

2H₂O_ж = 2H_2,г+ O_2,г, Δ_rH = +571,6 кДж

Дата добавления: 2015-04-24