Sp3-гибридизация

sp³-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра, тогда как ядро центрального атома расположено в центре описанной сферы этого тетраэдра. Угол между любыми двумя осями приближённо равен 109°28'^[3], что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Также sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.Такое состояние характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах и соответственно в алкильных радикалах и их производных.

63.Мономолекулярное нуклеофильное замещение.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение проходит через стадию образования карбониевого иона. Он имеет плоскую пространственную структуру и может быть атакован заместителем Z равновероятно с обеих сторон. Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1) - реакция нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода, в скоростьлимитирующей стадии которой субстрат ионизируется с отщеплением уходящей группы и образованием карбкатиона. Протекает как двухстадийный процесс. Результат мономолекулярного нуклеофильного замещения в стереохимическом смысле может быть различным. При мономолекулярном нуклеофильном замещении только молекула субстрата изменяет состояние своих связей во время стадии, определяющей скорость реакции. Оттягивание электронов электрофильной группой X вызывает диссоциацию молекулы RX на (сольватированные) ионы, чему способствуют растворитель и в некоторых случаях катализаторы. Эти ионы затем реагируют с другим веществом, участвующим в реакции, давая конечный продукт. При мономолекулярном нуклеофильном замещении только молекула субстрата изменяет состояние своих связей во время стадии, определяющей скорость реакции. Оттягивание электронов электрофильной группой X вызывает диссоциацию молекулы RX на (сольватированные) ионы, чему способствуют растворитель и в некоторых случаях катализаторы. Эти ионы затем реагируют с другим веществом, участвующим в реакции, давая конеч-лый продукт. [ 5 ]

При мономолекулярном нуклеофильном замещении разрыв связи R-X и образование связи R-Y происходят не одновременно. Реакция, таким образом, приводит к образованию определенного и в принципе доказуемого промежуточного продукта (промежуточная стадия), представляющего собой более или менее сольватированный ион карбония (см. стр. [ 6 ]

В реакциях мономолекулярного нуклеофильного замещения разрыв старой и образование новой связи происходит в разное время, поэтому их называют асинхронными. [ 7 ]

Пространственная направленность мономолекулярного нуклеофильного замещения менее однозначна. [ 8 ]

По механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения (Sjvl) идут реакции замещения диазогруппы на гидроксильную группу, алкоксильную группу, фтор. [ 9 ]

Стереохимический результат мономолекулярного нуклеофильного замещения может быть различным. [ 10 ]

Выражение 5N1 означает мономолекулярное нуклеофильное замещение. [ 11 ]

Напротив, при мономолекулярном нуклеофильном замещении в качестве промежуточного продукта образуется карбониевый ион, который благодаря своей высокой реакционной способности одинаково хорошо может реагировать с менее или более реакционноспособным веществом.

64.Окисление азотсодержащих соединений.

65.Производные моносахаридов. Дезоксисахара.

Моносахариды – это полигидроксикарбонильные соединения, в которых каждый атом углерода (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Общая формула моносахаридов – С_n(H₂O)_n, где n =3-9.

По химическому строению различают:

• альдозы – моносахариды, содержащие альдегидную группу;
• кетозы – моносахариды, содержащие кетонную группу (как правило, в положении 2).

В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Обычно моносахариды классифицируют с учетом сразу двух этих признаков, например:

В природе встречаются производные моносахаридов, содержащие аминогруппу (аминосахара), карбоксильную группу (сиаловые кислоты, аскорбиновая кислота), а также атом Н вместо одной или нескольких групп ОН (дезоксисахара.

ДЕЗОКСИСАХАРА — моносахариды, в которых одна или несколько гидроксильных групп замещены атомами водорода; в соответствии с этим различают монодезокси-, дидезокси-тридезоксисахара и т. д.

Дезоксисахара редко встречаются в свободном виде и обычно являются компонентами гликозидов, олиго- и полисахаридов.

Важнейший представитель 2-дез-оксисахаров — 2-дезокси-D-рибоза, входящая в состав дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК). Чрезвычайно распространен класс 6-дезоксиальдогексоз: L-рамноза, L-фруктоза — компоненты полисахаридов, кардиотонических гликозидов. В последнее время соединения этой группы обнаружены и в некоторых антибиотиках. Представители 2,6-дидезоксиальдо-гексоз и их 3 — O-метиловые эфиры входят в состав сахаристой остатка кардиотонических гликозидов, например D-дигитоксоза, D-цимроза.

66.Окисление серосодержащих соединений.

Сера в первую очередь необходима для синтеза и регуляции количества и качества производимого растениями белка, так как входит в состав двух серо­содержащих аминокислот: цистеина и метионина, различающихся по положе­нию серы в молекуле.

Цистеин — главный продукт ассимиляторного восстановления серы и клю­чевой компонент биосинтеза белка, глутатиона и фитохелатинов. SH-группы цистеиновых остатков участвуют в образовании ковалентных, водородных, меркаптидных связей, поддерживающих трехмерную структуру белковой молеку­лы. Свободные тиоловые группы определяют каталитическую активность мно­гих ферментов, например взаимодействие белка с коферментом. Четыре SH-группы, хелатируя атом железа, формируют железосерные центры в белках— компонентах электрон-транспортных цепей энергопреобразующих мембран.

Метиониновые остатки придают молекуле белка гидрофобные свойства, что важно при стабилизации активной конформации белковой молекулы. S-аденозилметионин участвует в реакциях трансметилирования. Метионил-тРНК вы­ступает инициатором роста полипептидных цепей. Донором S для биосинтеза метионина является цистеин.

Из наиболее функционально важных серосодержащих органических моле­кул следует назвать ацетилкоэнзим А (ацетил - СоА), липоевую кислоту, биотин, тиаминпирофосфат (витамин В1).

SH-группа коэнзима А образует высо­коэнергетическую тиоэфирную связь с ацильными группами кислот. В частно­сти, ацетил-СоА служит переносчиком ацетильной группы в реакциях био­синтеза жирных кислот, углеводов и аминокислот. Ряд вторичных соединений образуется из цистеина при замещении и окислении сульфгидрильной груп­пы, например аллиины и α-аминоакриловая кислота. Серу содержат многие растительные масла, в том числе горчичное и чесночное. У растений серосо­держащие вторичные метаболиты широко представлены в семействах Liliaceae, Brassiaceae, Mimosaceae.

67.Производные моносахаридов. Аскорбиновая кислота.

аскорби́новая кислота́ — органическое соединение, родственное глюкозе, является одним из основных веществ в человеческом рационе, которое необходимо для нормального функционирования соединительной и костной ткани. Выполняет биологические функции восстановителя и кофермента некоторых метаболических процессов, является антиоксидантом. Биологически активен только один из изомеров — L- аскорбиновая кислота, который называют витамином C. В природе аскорбиновая кислота содержится во многих фруктах и овощах^[3]. Авитаминоз аскорбиновой кислоты приводит к цинге. Свойства

Оптические изомеры аскорбиновой кислоты:
1a — L- аскорбиновая кислота,
2a — L- изоаскорбиновая кислота,
1b — D- изоаскорбиновая кислота,
2b — D- аскорбиновая кислота

По физическим свойствам аскорбиновая кислота представляет собой белый кристаллический порошок кислого вкуса. Легко растворим в воде, растворим в спирте.^[2]

Из-за наличия двух асимметрических атомов существуют четыре диастереомера аскорбиновой кислоты. Две условно именуемые L- и D- формы хиральны относительно атома углерода в фурановом кольце, а изо- форма является D- изомером по атому углерода в боковой этиловой цепи.

L- изоаскорбиновая, или эриторбовая, кислота используется в качестве пищевой добавки E315.

68.Системы с замкнутой цепью сопряжении. Смотреть 49 вопрос.

69.α-Аминокислоты, медико – биологическое значение.

Аминокислоты - полифункциональные соединения, содержащие амино - (-NН2) и карбоксильную (-СООН) группы, которые присоединены к альфа-углероду, между собой аминокислоты реагируют с образованием пептидной связи.

Аминокислоты, которые не могут синтезироваться в организме и должны поступать с пищей, называются незаменимыми, а синтезируемые в организме - заменимыми. Отсутствие хотя бы одной аминокислоты вызывает отрицательный азотистый баланс, нарушение деятельности ЦНС, остановку роста и тяжелые клинические последствия за счет нарушения синтеза физиологически значимых белков.

Биологическая полноценность белков определяется расчетом аминокислотного скора, который выражается в процентах или безразмерной величиной, представляющей собой отношение содержания незаменимой аминокислоты в исследуемом объекте к ее количеству в эталонном белке:

А. С. = (мг АК в 1 г белка\ мг АК в 1 г этал. белка) х 100%.

Аминокислота, скор которой имеет самое низкое значение в белке, называется первой лимитирующей аминокислотой.

Все аминокислоты-амфотерные соединения, они могут проявлять как кислотные свойства, обусловленные наличием в их молекулах карбоксильной группы — COOH, так и основные свойства, обусловленные аминогруппой — NH ₂. Аминокислоты взаимодействуют с кислотами и щелочами:

NH ₂ — CH ₂ — COOH + HCl → HCl • NH ₂ — CH ₂ — COOH (хлороводородная соль глицина)

NH ₂ — CH ₂ — COOH + NaOH → H ₂ O + NH ₂ — CH ₂ — COONa (натриевая соль глицина)

Растворы аминокислот в воде благодаря этому обладают свойствами буферных растворов, то есть находятся в состоянии внутренних солей.

NH ₂ — CH ₂ COOH N ⁺ H ₃ — CH ₂ COO ^-

Получение

Большинство аминокислот можно получить в ходе гидролиза белков или как результат химических реакций:

CH ₃ COOH + Cl ₂ + (катализатор) → CH ₂ ClCOOH + HCl; CH ₂ ClCOOH + 2NH ₃ → NH ₂ — CH ₂ COOH + NH ₄ Cl

70. Приведите структурные формулы и названия трех углеводородов, содержащих атомы углерода в различных валентных состояниях.

71.Сколько третичных углеродных атомов в молекуле изобутана?

Молекула изобутана свидетельствует о том, что появился третичный атом углерода у группы СН за счет уменьшения числа вторичных. [ 1 ]

В молекуле изобутана мы вновь встречаемся с двоякого рода водородными атомами: девять из них входят в состав совершенно одинаково расположенных групп СН3 и отличаются по своему положению от десятого водородного атома. [ 2 ]

В молекуле изобутана мы вновь встречаемся с двоякого рода водородными атомами: девять из них входят в состав совершенно одинаково расположенных групп СНд и отличаются по своему положению от десятого водородного атома. [ 3 ]

В молекуле изобутана углеродные атомы в являются первичными, а атом г - третичным углеродным атомом, так как на соединение с другими углеродными атомами затрачены три его валентные связи. Все первичные углеродные атомы равноценны между собой, поскольку они соединены с одним и тем же третичным углеродом. [ 4 ]

При отщеплении от молекулы изобутана молекулы водорода образуется молекула изобутилена. [ 5 ]

Изооктил-ион реагирует с молекулой изобутана, образуя 2 2 4-триметилпентан и карбоний-ион, который продолжает реакцию. [ 6 ]

Каждый карбоний-ион выше С8 способен реагировать с молекулой изобутана; образуется С8 - изопарафин и третичный бутил-ион, который, в свою очередь, стремится прореагировать с еще одной молекулой 2-бутена, образуя реакционную цепочку. Несмотря на то, что приложение этого механизма реакции к 1-бу-тену показывает, что должны образовываться другие изопарафины, на практике найдено, что и 1 - и 2-бутены в присутствии серной и фтористоводородной кислот дают одни и те же продукты. Объяснить это можно только предположив, что 1-бутен изоме-ризуется в 2-бутен и что оба олефина образуют одинаковый карбоний-ион. [ 7 ]

Молекулы пропана входят в поры шабазита и адсорбируются, а молекулы изобутана вследствие разветвленного строения войти в эти поры не могут. [ 8 ]

Однако температура не является фактором, однозначно характеризующим силу дисперсионного взаимодействия молекул изобутана и нефтепродукта, так как не учитывает давление в системе. В этом случае более емким показателем является удельный объем изобутана - величина, учитывающая я давление. Поэтому полученные кривые (см. рис. 2) могут быть аппро-сишфованы, если на оси абсцисс отлепить удельный объем изобутана при данной температуре и давлении, равном упругости его паров. [ 9 ]

При высокой концентрации изобутана в реакционной зоне создаются благоприятные условия для отрыва гидрид-иона от молекулы изобутана, а не от изопарафинов алкилата. Даже при использовании пропиленобого сырья высокое соотношение изобутана и олефина способствует максимальному образованию углеводородов С8, имеющих наивысшее октановое число, и улучшает выход алкилата. [ 10 ]

Образование диметилгексанов происходит главным образом за счет содимеризации бутена-1 и изобутилена и последующего отрыва гидрид-иона от молекулы изобутана. Этот механизм значительно отличается от ранее принятого. Высокая исходная концентрация бутена-1, таким образом, способствует образованию диметилгексанов. Возможна частичная изомеризация диметилгексил-карбоний-иона. [ 11 ]

Образование насыщенных тяжелых углеводородов, по-видимому, объясняется полимеризацией олефинов, за которой следует отрыв гидрид-иона от молекулы изобутана. Наличие бутена-1 и пропилена, низкое содержание воды в катализаторе, невысокое соотношение изобутана и олефина - вот факторы, способствующие образованию тяжелых углеводородов. [ 12 ]

72.Сколько вторичных углеродных атомов в молекуле н-бутана?

Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Прохи-рвльиым называется атом углерода, который может стать хиральным при замещении одного из двух идентичных атомов (водорода или других групп) на ахиральный заместитель. Такие атомы называются эиаитио-тоаиыми. Молекула, в которой имеется прохиральный атом углерода, прохиральиой. Молекула бутана может рассматриваться как производное этана, в котором два атома водорода замещены двумя метальными группами. Поскольку эти группы более объемисты, чем водородные атомы, в молек Молекула бутана может рассматриваться как производное этана, в котором два атома водорода замещены двумя метильными группами. Поскольку эти группы более объемисты, чем водородные атомы, в молекуле бутана появляются более сильные силы отталкивания для заслоненной конформаций. [ 3 ]

Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Прохиральным называют атом углерода, который становится хиральным при замещении одного из двух идентичных атомов (водорода или других групп) на ахиральный заместитель. Молекула, в которой

Дата добавления: 2015-04-24