Теория активированного комплекса

Влияние температуры на скорость реакции: уравнение Аррениуса. Энергия активации. Понятие об активированном комплексе. Методы расчета энергии активации. Теория активных столкновений. Уравнение Эйринга. Константа равновесия

Влияние Т на скорость хим. реакций. Основное влияние Т оказывает на константу скорости. Вант-Гофф установил, что при повышении Т на 10К скорость реакции увеличивается в 2-4раза, температурный коэффициент скорости реакции Вант-Гоффа: . Правило было установлено для реакций, протекающих в растворах при сравнительно низких Т (0…120С). При повышении Т g уменьшается и стремится к 1. Если известны Т1 и скорость при ней: . Уравнение Аррениуса: , Ea- аррениусовская или опытная Е активации, k0-предэкс. множ-ль, мало зависящий от Т. Можно представить в логарифмической форме (для построения графика зав. lnk от 1/T). Ea можно вычислить по значениям константы скорости, измеренным при неск. разн. т-рах. Еа можно так же оценить, если известны константы скорости при 2х Т, Т1 и Т2. Берем два логарифмических Ур-ия (k1, k2, T1, T2), вычитаем и выражаем Еа: .

Еа представляет собой избыток энергии (в расчете на 1 моль) по сравнению со средней Е молекул при данной Т, необходимый для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в хим. реакцию и определяется св-вами реаг-х ч-ц, их Е состоянием. Дифференциальное уравнение Аррениуса: дифференцируем логарифмическое по Т, откуда получаем, что чем больше Еа, тем быстрее увеличивается k с возрастанием Т.

Теория активных столкновений: реакция осуществляется в момент столкновения 2х молекул А и В, столкновение молекул приводит к хим. превращению только в том случае, когда молекулы А и В обладают достаточно большим запасом Е. (она необходима для преодоления сил отталкивания) Число 2-х соударений: , - приведенная масса молекул, sАВ=(sА+sВ)/2, sA, sB – диаметры молекул, nA, nB – число соотв. молекул в ед. объема. Константа скорости реакции второго порядка: , Ео- истинная Еа. Там всякие преобразования,В итоге связб Еа и Ео: Еа=Ео+1/2RT. Различие между этими Е мало…

В ТАК для любой элем. р-ции предполагается, что начальная конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межъядерных расстояний. Например, в ходе элем. р-ции: А+ВС->АВ+С сближаются атомы А и В, поэтому расстояния Rab уменьшается, Rbc увеличивается. В соотв. с этой теорией на 1 этапе строят поверхность пот. энергии системы. Установлено, что подобн. реак. осущ. с наим. затр. Е, если атомы расп. на лин., соед. их центры. В проц. непр. изменения межъяд. расст. всегда образуется промеж-я конфиг. А…В…С, в кот. связь В-С уже ослаблена, но еще полностью не разорвана, а связь А-В уже начала образовыватся. такая конфигурация является критической для данной реакции. Продукты реакции могут появиться только при условии обр-я этой конфигурации, кот. наз. переходным состоянием или активированным комплексом. Кин. схема для элем. р-ции имеет вид: . ОСНОВНОЙ постулат теории АК: исходные в-ва всегда находятся в равновесии с АК. Константа скорости р-ции: , c- трансмиссионный коэффициент (учитывает вероятность перехода АК в продукты р-ции). Константа равновесия: . Уравнение Эйринга: … (энтропия и энтальпия активации). Это Ур-ие справедливо для мономолек. р-ций в газовой фазе и растворах.

Дата добавления: 2015-04-24