Состояние сильных электролитов в растворе. Активность. Ионная сила

В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же кон-центрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало.

В насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстояние между ионами всего только в 2 раза больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания довольно велики. В таких растворах ноны не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е. сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электрическую проводимость раствора. Значения степени диссоциации хлорида калия, вычисленные при 18°С по электрической проводимости его растворов, показывают, что с ростом концентрации а падает.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью

Коэффициент активности – коэффициент, связывающий реальную концертрацию электролита с его термодинамической активностью в уравнении a = γc (a – активность; с – концентрация; γ – коэффициент активности).

Необходимость введения активностей обусловлена отклонениями термодинамических уравнений от идеальности за счет электростатических сил и сил межмолекулярного взаимодействия. В этом случае при использовании концетраций результаты расчета не сответствуют экспериментальным данным.

Чтобы уравнения для идеальных растворов не меняли вид, в них используются активности. Для определения коэффициентов активности используются различного вида приближения, в основе которых лежит предельный закон Дебая-Хюккеля.

Сам по себе предельный закон Дебая-Хюккеля имеет ограниченное применение в области сильно разбавленных растворов, поэтому чаще пользуются различными усовершенствованными приближениями.

Одной из форм приближения является формула:

lg γ± = — A |z+z–|I½ / (1 + I½) + CI,

где

γ± – среднеионной коэффициент активности;

A – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости среды и от температуры [1, c.44];

I – ионная сила раствора;

C – эмпирическая константа, обычно принимаемая значение -0.1.

Дата добавления: 2015-04-24