Хімічні властивості

Фізичні властивості

Способи добування

1. Галогенування алканів

Взаємодія алканів з галогенами прохо­дить при УФ-опромінюванні. Метод дозволяє одержати хлор- і бромалкани. Недо­ліком цього способу є утворення суміші моно-, ди- та полігалогеналканів.

2. Приєднання галогеноводнів до алкенів

За допомогою цього методу можна одержати фтор-, хлор-, бром-та йодалкани.

3. Добування зі спиртів

При одержанні галогеналканів зі спиртів використовують галогеноводні (НС1, НВг, НІ), галогеніди фосфору (РС1₃, РСl₅, РВr₃, РВr₅) і тіоніл-хлорид SОС1₂.

Взаємодія спиртів з галогеноводнями проходить за такою схемою:

С₂Н₅ОН + НВr ® С₂Н₅Вr.

За допомогою цієї реакції можна одержати хлор-, бром- та йодалкани.

З більш високими виходами галогеналкани утворюються при взаємодії спиртів з галогенідами фосфору (III) або фосфору (V), а також тіонілхлоридом:

3С₂Н₅ОН + РСІ₃ ® 3С₂Н₅С1 + Н₃РО₃;

С₂Н₅ОН + РС1₅ ® С₂Н₅С1 + НСІ + РОСl₃;

С₂Н₅ОН + SОСІ₂ ® С₂Н₅С1 + НС1 + SО₂.

Реакція з тіонілхлоридом дуже зручна тим, що всі побічні про­дукти є газоподібними речовинами та легко відходять з реакційно­го середовища.

За звичайних умов нижчі галогеналкани − безбарвні гази або рідини з своєрідним солодкуватим запахом, середні − рідини, вищі − тверді речовини Температура кипіння зростає зі збільшенням атомної маси галогену, числа атомів галогену (за виключенням фторпохідних) та довжиникарбонового ланцюга молекули. Нижчі галогеналкани| практично нерозчинні у воді, але легко розчиняються в органічнй розчинниках: Деякі з них самі є ефективними розчинниками. Багато з них мають наркотичну дію.

Галогеналкани є досить реакційноздатними речовинами. Найбільш характерні для них реакції нуклеофільного заміщення (S_N) та відщеплення (Е). Крім того, вони вступають також у реакції відновлення та взаємодію з метала­ми (металування).

А. Реакції нуклеофільного заміщення ( S_N )

Галогеналкани є електрофільними реагентами внаслідок полярністі зв’язку С−НаІ зі зміщенням до атому галогену. В результаті атом галогену набу­ває часткового негативного (-d), а атом карбону − часткового позитивного (+d) заряду. Тому останній може взаємодіяти з нуклеофільним реагентом. У процесі атаки нуклеофіл надає пару електронів для утворення хімічного зв’язку з електронодефіцитним атомом карбону, а атом галогену відщеп­люється від молекули галогеналкану:

Таку реакцію називають реакцією нуклеофільного заміщення і позначають символом S_N. Нуклеофільними реагентами можуть бути речовини, що містять у молекулах атоми з неподіленими парами електронів (NН₃, R—NН₂, НОН та ін.), або речови­ни, що утворюють при дисоціації аніони (нуклеофільні частинки): NаОН (ОН⁻), С₂Н₅ОNа (С₂Н₅О₋), KСN (СN⁻), NаNО₂ (NО₂⁻), СН₃СООNа (СН₃СОО⁻), КВг (Вг⁻),та ін.

В результаті нуклеофільного заміщення в структуру нуклеофілу вводиться алкільний замісник, тобто відбувається алкілування нуклеофілу. Тому галогеналкани є алкілуючими реагентами.

Схильність галогеналканів до реакцій S_N визначається поляр­ністю з’язку С−Наl (статичний фактор). Не зважаючі на найбільшу полярність зв’язку С−F, реакційна здатність галогеналканів у реакціях S_N зменшується в ряді: R−І > R−Вг > R−С1 > R−F, що пояснюється поляризовністю зв’язку С−Наl, тобто здатністю одатково поляризуватися при під­ході нуклеофільного реагенту (динамічний фактор). Відомо, поляризовність зв’язку тим більша, чим більш об’ємна та рухлива електронна оболонка атомів, які утворюють зв’язок. Серед гало­генів найвищу поляризовність має атом йоду, найнижчу − атом фтору. Враховуючи низьку поляризов­ність зв’язку С− F, фторалкани практично не вступають у реакцію нуклеофільного заміщення. Активність решти галогеналканів у відношенні до нуклеофілів спадає в ряді: R−І > R−Вг > R−СІ.

У залежності від будови галогеналкану, природи нуклеофілу та розчинника реакції нуклеофільного заміщення проходять за двома основними механізмами: механізмом S_N 1 та механізмом S_N 2.

За механізмом S_N2 (бімолекулярне нуклеофільне заміщення) реакція відбувається в одну стадію через утворення перехідного стану, у побудові якого бере участь як молекула галогеналкану, так і нуклеофільний реагент. Нуклеофіл атакує електрофільний центр моле­кули галогеналкану з боку, протилежного зв’язку С—НаІ (атака з тилу).

При зближенні нуклеофілу з галогеналканом утворюється перехідний стан − нестійке сполучення двох реагентів, який знаходиться у рівновазі з вихідними реагентами. Йому відповідає максимум на енергетич­ній діаграмі реакції. В міру дальшого зближення реагентів у пере­хідному стані відбувається синхронний процес розриву зв’язку С−НаІ та утворення зв’язку С−Nu. Швид­кість реакцій, які проходять за механізмом S_N 2, залежить від кон­центрації обох реагентів і описується кінетичним рівнянням другого порядку: v = k [R−Hal][Nu].

Фактори, які сприяють перебігу реакцій за механізмом S_N 2.

Реакційна здатність галогеналканів за механізмом S_N 2 тим вища, чим більший частковий позитивний заряд на атомі вуглецю, зв’язаному з галогеном. Тому серед первинних галогеналканів активність зменшується в ряді: метил-, етил-, пропил-похідні.

Значно більший вплив на реакційну здатність галогеналканів справ­ляють просторові фактори. Чим більші кількість і об’єм замісників при атомі вуглецю, зв’язаному з галогеном, тим важче утво­рюється перехідний стан через просторові перешкоди. У зв’язку з цим за механізмом S_N 2 легко реагують первинні, важ­че − вторинні галогеналкани. Третинні галогеналкани не вступають у реакції нуклеофільного замі­щення за механізмом S_N 2.

Вплив розчинника на ці процеси визначається механізмом соль­ватації. Протонні полярні розчинники − вода, спирти, мурашина кислота, ацетатна кислота та інші − добре сольватують як катіони, так і аніони. Сольватуючи нуклеофіл, вони знижують його реакційну здатність і відповідно уповільнюють реакції, що йдуть за меха­нізмом S_N 2. Апротонні полярні розчинники (диметилформамід НСОN(СН₃)₂, диметилсульфоксид (СН₃)₂SО, ацетон СН₃СОСН₃, ацетонітрил СН₃−СºN та ін.) сольватують тільки катіони, через це швидкість реакцій S_N 2 у них підвищується.

За механізмом S_N 1 реакція проходить у дві стадії.

На стадії І відбувається іонізація молекули галогеналкану з утворенням карбкатіона та галогенід-іона. Процес іонізації про­ходить повільно, а через це він визначає швидкість усієї реакції. В іонізації галогеналкану надає допомогу розчинник.

На стадії II катіон, oо утворився, швидко взаємодіє з нуклеофільним реагентом, утворюючи кінцевий продукт реакції:

Механізм нуклеофільного заміщення, який здійснюється за розглянутою схемою, називається мономолеку-лярним, оскільки в стадії, що визначає швидкість усього процесу (стадія І), бере участь молекула тільки одного реагенту (галогеналкану). Такий механізм позначають S_N 1.

Швидкість реакцій, які проходять за таким механізмом, залежить тільки від концентрації галогеналкану, що описується кінетичним рівнянням першого порядку: v = k [R−Hal].

Фактори, що сприяють перебігу реакцій за механізмом S_N 1.

1.Просторові перешкоди для атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома Карбону;

2. Здатність сполук утворювати досить стійкі карбкатіони.

3. Висока іонізуюча та сольватуюча здатність розчинника.

За механізмом S_N 1 відбувається нуклеофільне заміщення в тре­тинних і за певних умов − у вторинних галогеналканів.

У молекулі третинного галогеналкану, наприклад трет-бутил-броміду (СН₃)₃С−Вг, три метильні групи утворюють просторову перешкоду для підходу нуклеофілу до електрофільного центру і, відповідно, його атака з тилу стає неможливою. Крім того, третинні галогеналкани в сильнополярних середовищах здатні до іонізації. Вона проходить тим легше, чим більш стабільні іони, що утворюються. Стійкість алкільних карбкатіонів зумовлена де-локалізацією позитивного заряду за рахунок + І -ефекту алкільних груп і зростає в ряді метил − етил − ізопроприл − ізобутил.

Тому утворення третинного карбкатіона для молекули енергетично вигідніше, ніж вторинного та тим більше − первинного. Че­рез це третинні галогеналкани легко піддаються іонізації та найбільш реакційноздатні у реак­ціях, що ідуть за механізмом S_N 1.

Вплив розчинника на перебіг реакцій за механізмом S_N 1 зумов­лений ефектом сольватації. Протонні полярні розчинники, такі, як вода, спирти, мурашина кислота, оцтова кислота, сприяють іоніза­ції галогеналкану та добре сольватують карбкатіони і аніони, що утворюються, підвищуючи їх стійкість. Ці розчинники приско­рюють реакції, які ідуть за механізмом S_N 1.

Таким чином, первинні галогеналкани звичайно реагують за механіз­мом S_N 2, третинні − за механізмом S_N 1. Вторинні галогеналкани в залежності від природи нуклеофілу та розчинника можуть реагу­вати як за механізмом S_N 1 та S_N 2. Сильні нуклеофільні реагенти і апротонні полярні розчинники (нітробензол, диметилформамід, ацетонітрил та ін.) сприяють проходженню реакції за механізмом S_N 2, а протонні полярні розчинники (вода, метиловий спирт, етиловий спирт, мурашина кислота, оцтова кис­лота та ін.), котрі мають високу сольватуючу здатність, сприяють взаємодії за механізмом S_N 2.

Галогеналкани вступають у численні реакції нуклеофільного заміщення. Важливе синтетичне значення мають наступні реакції.

1. Гідроліз галогеналканів. При гідролізі галогеналкани утво­рюють спирти. Реакція з водою проходить повільно і є оборотною:

С₂Н₅Вг + НОН «С₆Н₅ОН + НВг

брометан етанол

Тому звичайно гідроліз проводять у присутності водних розчинів лугів або карбонатів лужних металів:

С₂Н₅Вг + NaОН «С₆Н₅Na + НВг.

2. Взаємодія з алкоголятами та фенолятами

При дії на галогеналкани алкоголятів і фенолятів утворюються етери (прості ефіри). Третинні галогеналкани утворюють як побічні про­дукти алкени.

С₂Н₅Вг + NaOC₂H₅ ® С₂Н₅−О−С₂Н₅

етилат натрію діетиловий ефір

Реакцію було відкрито у 1851 р. англійським хіміком А. У. Вільямсоном, і до цього часу вона використовується як один з кращих методів одержання простих ефірів.

3. Взаємодія з солями карбонових кислот

При дії на галоген­алкани солей карбонових кислот у середовищі апротонного поляр­ного розчинника (димєтилформамід, диметилсульфоксид) утворюються складні ефіри. Реакція проходить за механізмом S_N 2.

С₂Н₅Вг + CH₃COONa ® + CH₃COOС₂Н₅ + NaВг

ацетат натрію етилацетат

4. Взаємодія з аміаком, алкіл- і ариламінами

При взаємодії гало­геналканів з надлишком аміаку утворюється суміш первинних, вторинних і третинних амінів, а також солі четвертинних амонієвих основ. Наприклад:

С₂Н₅Вг + NH₃ ® С₂Н₅NH₂ + HВг.

етиламін

Аналогічно реагують галогеналкани з алкіл- і ариламінами.

5. Взаємодія з солями ціановодневої кислоти

Оскільки ціанід-іон є амбідентним нуклеофілом (має два нуклеофільні центри), при взаємодії галогеналканів з солями ціановодневої кислоти, у залежності від умов проведення реакції, утворюються нітрили або ізоціаніди (ізонітрили):

Первинні та вторинні галогеналкани з солями лужних металів ціановодневої кислоти (КCN, NaСN) в середовищі апротонного полярного розчинника (диметилформамід, ацетон) з високими виходами утворюють нітрили (механізм S_N 2):

С₂Н₅Вг + NаСºN ® С₂Н₅−СºN + NaВг

пропанонітрил

Основними продуктами реакції вторинних і третинних галоген­алканів з ціанідом срібла в середовищі протонного полярного розчинника є ізоціаніди (ізонітрили). Реакція відбувається за механізмом S_N 1.

(СН₃)₂СНBr + AgCN ® (СН₃)₂СН −NºC + AgBr.

ізопропілізоціанід

6. Взаємодія з солями нітритної кислоти

Взаємодія галогеналка­нів з солями азотистої кислоти, що містять амбідентний нітрит-іон, проходить у залежності від умов проведення реакції з утворенням нітросполук або ефірів нітритної кислоти.

Первинні та вторинні галогеналкани з нітритом натрію за умов реакції S_N 2 утворюють переважно нітросполуки:

С₂Н₅−Вг + NaNO₂ ® С₂Н₅ −NO₂ + NaВг.

нітроетан

Вторинні та третинні галогеналкани з АgNО₂ за умов реакції утворюють ефіри нітритної кислоти:

С₂Н₅ −Вг + AgNO₂ ® С₂Н₅ −O−N=O + AgВг.

ізопропілнітрит

Взаємодія з солями галогеноводневих кислот (реакція Фінкельштейна). За допомогою цієї реакції в молекулі галогеналкану можна замінити один галоген на інший. Взаємодія галогеналканів з солями галогеноводневих кислот є оборотним процесом. Для зміщення рівноваги праворуч використовують різну розчинність вихідних речовин і продуктів реакції. Реакція має практичне значення для одержання первинних фтор- і йодалканів з більш до­ступних хлор- і бромпохідних. Для добування йодидів реакцію проводять в ацетоні, тому що йодид натрію розчинний в ацетоні, а NaCl або NaВг, які утворюються у процесі взаємодії, випадають в осад:

С₂Н₅ −Вг + NaI ® С₂Н₅ −I + NaВг.

Б. Реакції елімінування (Е)

Кожний реагент, що містить атом з неподіленою парою елект­ронів або з негативним зарядом, поряд з нуклеофільними власти­востями виявляє також основні властивості. Отже, він здатний не тільки надавати пару електронів для утво­рення зв’язку з електрофільним атомом вуглецю, але і відщеплю­вати від молекули, яка має рухливі атоми водню, протон. У молекулі галогеналкану внаслідок − І -ефекту атома галогену атоми водню b-карбонового атома набувають рухливості:

Тому в більшості випадків паралельно з реакцією нуклеофіль-ного заміщення атома галогену проходить реакція відщеплення галогеноводню (р-елімінування) з утворенням алкену, наприклад:

Реакції нуклеофільного заміщення та елімінування конкурують одні з одними і за певних умов кожна з них може стати доміную­чою. Відщеплення галогеноводню від галогеналкану стзє головним процесом у присутності нуклеофільних реагентів, що виявляють високу основність. До них відносяться спиртові розчини гідроксидів лужних металів (наприклад, спиртовий розчин NаОН, KОH або алкоголяти лужних металів (наприклад, С₂Н₅ONa). Еліміну­ванню сприяє також підвищення температури реакційної суміші та концентрації реагентів. Сприятливий впливv має збільшення числа замісників при електрофільному атомі Карбону. Тому особ­ливо легко елімінування проходить у третинних галогеналканів. Якщо в молекулі галогеналкану е альтернативні шляхи відщеплення галогеноводню, то реалізується з них переважно той, при якому подвійний зв’язок утворюється при найбільш заміщеному атомі вуглецю. Тобто разом з галогеном відходить водень від найменш гідрогенізованого сусіднього атома Карбону (правило Зайцева):

Аналогічно нуклеофільному заміщенню, елімінування галоген­алканів може проходити за бімолекулярним механізмом (Е 2) та мономолекулярним механізмом (Е 1).

Механізм Е 2 (бімолекулярне елімінування) схожий з механізмом бімолекулярного нуклеофільного заміщення та може бути поданий такою схемою:

Швидкість реакції залежить від концентрації обох реагентів і описується кі­нетичним рівнянням другого порядку. Процеси розриву і утворен­ня зв’язків у перехідному стзні відбуваються синхронно.

Різниця між механізмзми S_N 2 і E 2 полягає в тому, що в меха­нізмі S_N 2 частинка з неподіленою парою електронів або частинка, яка несе негативний заряд, атакує електрофільний атом вуглецю молекули галогєналкану, діючи при цьому як нуклеофіл, а в меха­нізмі Е 2 вона атакує атом водню при b-карбоновому атомі, діючи як основа. Тому процеси S_N 2 і E 2 є конкуруючими. Найлегше за меха­нізмом Е 2 відбувається елімінування в первинних галогеналканів.

Механізм Е 1 (мономолекулярне елімінування) схожий з механізмом S_N 1 і є двостадійним процесом. На стадії І, під впливом роз­чинника відбувається іонізація молекули галогеналкану з утворен­ням карбкатіона. Процес іонізації іде повільно та визначає швид­кість реакції в цілому. На другій стадії карбкатіон, що утворився, стабілізується, відщеплюючи протон від b-карбонового атома з утворенням алкену.

Акцептором протона часто виявляється сам розчинник, напри­клад вода, тому реакція, яка проходить за механізмом Е 1, звичайно не вимагає присутності основи як реагенту. В реакції елімінування за механізмом Е 1 найлегше вступають третинні галогеналкани.

В. Взаємодія з металами

Галогеналкани реагують з деякими металами, утворюючи ме­талоорганічні сполуки. Найчастіше як метал використовують маг­ній. При взаємодії галогеналканів з металічним магнієм у середо­вищі безводного діетилового ефіру утворюються магнійорганічні сполуки, відомі під назвою реактивів Гріньяра:

С₂Н₅С1 + Mg ® С₂Н₅ − Mg − С1

етилмагнійхлорид

Реактиви Гріньяра є надто реакційноздатними речовинами. їх активність зумовлена полярністю зв’язку С − Mg. Оскільки атом вуглецю має більшу електронегативність, ніж магній, зв’язок С − Mg поляризований таким чином, що на атомі карбону з’являється частковий негативний заряд, внаслідок цього магнійорганічні сполуки е сильними нуклеофільними реагентами і сильними основами.

При взаємодії галогеналканів з металічним натрієм металоор­ганічні сполуки утворюються як проміжні продукти.

Г. Відновлення галогеналканів

При відновленні галогеналканів утворюються алкани. Відновником найчастіше є водень у присутності каталізаторів гід­рування (Pt, Pd):

С₂Н₅С1 ® С₂Н₆ + НС1.

Дата добавления: 2015-05-24