Особливості хімії галогеналкенів

Особливості хімії дигалогеналканів

Дигалогеналкани містять у своєму складі два атоми галогену. Атоми галогенів можуть знаходитись біля того самого атома Карбону (гемінальні дигалогеналкани), біля сусідніх атомів вуглецю (віцинальні дигалогеналкани) або розділені декількома карбон-карбоновими зв’язками.

Добувають їх приєднанням галогеноводнів до алкінів (утворюються гемінальні дигалогеналкани), приєднанням галогенів до алкенів (утворюються віцинальні дигалогеналкани

Хімічні властивості дигалогеналканів аналогічні властивостям моногалогеналканів. Вони вступають у різні реакції нуклеофільного заміщення та відщеплення, властиві галогеналканам.

При лужному гідролізі з віцинальних похідних утворюються гліколі:

СН₃−СН(СІ)−СН₂(СІ) + NaOH ® СН₃−СН(OH)−СН₂(OH) + NaCI.

1,2-дихлорпропан пропіленгліколь

В цих умовах гемінальні похідні утворюють спирти або кетони:

СН₃—СН(СІ₂) + NaOH ® СН₃—СН=O + NaCI + Н₂О;

дихлоретан ацетальдегід

СН₃−СН(СІ₂)−СН₃ + NaOH ® СН₃−СO −СН₃ + NaCI + Н₂О.

1,2-дихлорпропан ацетон

У присутності спиртових розчинів лугів при нагріванні гемінальні та віцинальні дигалогеналкани піддаються елімінуванню з утворенням алкінів:

СН₃—СН(СІ)—СН₂(СІ) 2NaOH, спирт. р-нСН₃—С ºСН + NaCl + H₂O.

Галогеналкенами називають похідні алкенів, у яких один або декілька атомів водню заміщені атомами галогенів.

За взаємним розміщенням подвійного зв’язку і атома галогену галогеналкени розділяються на три групи:

1. вінілгалогеніди − сполуки, що містять атом галогену біля Карбону, який утворює подвійний зв’язок:

СН₂ = СН−СІ СН₃СН = СН−Вг;

хлористий вініл 1-бромпропен

2. алілгалогеніди − сполуки, в яких атом галогену знаходи­ться в a-положенні до карбону, що утворює подвійний зв’язок:

СН₂ = СН−СН₂−СІ;

хлористий аліл

3. сполуки, в яких атом галогену і атом вуглецю, що утворює подвійний зв'язок, розділені двома та більше простими карбоновими зв’язками:

СН₂ = СН−СН₂−СН₂−Вг

4-бромбутен-1

Хімічні властивості галогеналкенів зумовлені наявністю в їх структурі двох угруповань: −С=С− −С − НаІ. По подвійному зв’яз­ку вони здатні вступати в реакції, характерні для алкенів (приєднання, полімеризація та ін.,), а по зв’язку С − НаІ − в реакції заміщення та відщеплення. Реакційна здатність галогеналкенів залежить від взаємного розміщення атома галогену та подвійного зв’язку в молекулі.

Галогеналкени, що містять атом галогену біля Карбону, який утворює подвійний зв’язок (вінілгалогеніди), вна­слідок взаємного впливу зазначених угруповань характеризуються низькою реакційною здатністю зв’язку С −НаІ і подвійного зв’язку. Атом галогену в цих сполуках малорухливий і мало заміщується на інші атоми та групи. Реакції приєднання за міс­цем розриву подвійного зв’язку також ідуть важче, ніж, наприк­лад, в етилені.

Причиною низької реакційної здатності зв’язку С−НаІ є спряження неподіленої пари електронів атома галогену з p-електронами подвійного зв’язку (атом галогену виявляє + М −ефект):

d− ∙∙

CН₂ = СН −СІ

У результаті спряження зв’язок С−НаІ вкорочується та стає значно міцнішим, ніж у галогеналканах. Тому реакції нуклеофільного заміщення для вінілгалогенідів у більшості випадків не відбуваються. При звичайній температурі вони практично не ідуть, а при нагріванні проходять побічні процеси відщеп­лення галогеноводню, приєднання за місцем розриву подвійного зв’язку, полімеризація.

У присутності концентрованих розчинів лугів вінілгалогеніди, що містять атом водню біля вуглецю, який утворює подвійний зв’язок, відщеплюють галогеноводень і перетворюються на алкіни:

СН₂ = С(СІ)−СН₃ + NаОН ® СН = С−СН₃ +NaCl + H₂O.

2-хлорпропен пропін

Поряд з цим у молекулі вінілгалогеніду атом галогену за раху­нок сильного негативного індуктивного ефекту зменшує елект­ронну густину подвійного зв’язку і тим самим знижує його реак­ційну здатність в реакціях електрофільного приєднання. Тому вінілгалогеніди приєднують галогени, галогеноводні та інші електрофїльні реагенти важче, ніж відповідні алкени. Приєднання галогеноводнів проходить за правилом Марковникова:

СН₂ = СН− СІ + НСІ ® СН₃− СНСІ₂.

хлористий вініл 1,1-дихлоретан

У присутності каталізаторів вінілгалогеніди легко вступають в реакції полімеризації, які знаходять широке застосування у виробництві полімерних матеріалів:

n СН₂ = СН−С1 ® (−CH₂−CHCl−) _n

полівінілхлорид

На відміну від вінілгалогенідів, у молекулах алілгалогенідів атом галогену виявляє підвищену рухливість. Алілгалогеніди вступають в реакції нуклеофільного заміщення легше, ніж гало­ген алкани. Заміщення, як правило, відбувається за механіз­мом S_N 1.

Висока активність алілгалогенідів у реакціях нуклеофільного заміщення пояснюється їх схильністю до іонізації, оскільки при цьому утворюється досить стійкий алІльний катіон:

+

.CH₂− СН− СН₂Вг «СН₂ = СН−СН₂ + Вг⁻

Стабільність алільного катіона зумовлена делокалізацією пози тивного заряду по спряженій системі:

.

Внаслідок електроноакцепторного впливу атома галогену, реакційна здатність подвійного зв’язку в алілгалогенідах нижча, ніж у відповідних алкенах, приєднання галогеноводнів іде за правилом Марковникова:

СН₂ = СН ® СН₂ ® С1 + НС1 ® СН₃−СНСІ−СН₂СІ.

хлористий аліл

Особливості хімічної поведінки ароматичних галогенопохідних

Ароматичними галогенопохідними називають по­хідні ароматичних вуглеводнів, у котрих один або декілька атомів водню заміщені атомами галогенів.

У залежності від положення атомів галогену ароматичні гало­генопохідні підрозділяють на дві групи:

1) сполуки, в яких атоми галогену безпосередньо зв’язані з ароматичним ядром (галогенарени).

Br −

о -бромтолуол

Ці сполуки добувають прямим галогенуванням ароматичних вуглеводнів.

2) сполуки, що містять атоми галогену в боковому карбоновому ланцюзі (арилалкілгалогеніди)

−СН₂СІ

бензилхлорид

Для введення атома галогену в боковий вуглецевий ланцюг використовують галогенування алкіларенів. Процес відбувається у відсутності каталізатора за високих температур або при опро­мінюванні УФ-світлом. Реакція проходить за механізмом S_R.

Галогенування у боковий ланцюг іде, як правило, в a-положеніїя відносно бензольного ядра, оскільки в цьому випадку утворює­ться стійкий вільний радикал бензильного типу.

При надлишку галогену всі a-атоми водню в молекулі можуть бути заміщені на галоген.

Галогенопохідні бензолу і його гомологів є рідинами або кристалічними речовинами. Температури кипіння галогенаренів зростають в ряді: фтор-, хлор-, бром-, йодпохідні. Всі сполуки цього ряду нерозчинні у воді, але легко розчиняються в органіч­них розчинниках. Галогенопохідні з атомами галогену в a-положенні бокового ланцюга виявляють подразнюючу дію на слизові оболонки та тим самим викликають сльозотечу.

Дата добавления: 2015-05-24