Хімічні властивості. Для ароматичних галогенопохідних характерні реакції нуклеофільного заміщення за участю зв’язку карбон-галоген

Для ароматичних галогенопохідних характерні реакції нуклеофільного заміщення за участю зв’язку карбон-галоген, реак­ції електрофільного заміщення по ароматичному ядру та реакції з металами.

А. Реакції нуклеофільного заміщення для галогенопохідних, в яких атом галогену безпосередньо зв’яза­ний з бензольним кільцем, характеризуються низькою реакційною здатністю зв’язку карбон-галоген. Атом галогену в цих сполу­ках малорухливий і заміщується важко. В даному відношенні галогенарени схожі з вінілгалогенідами.

Як і у випадку вінілгалогенідів, причиною низької активності в цих галогенаренах є спряження неподіленої пари електронів атома галогену з p-електронною системою бензольного кільця:

У результаті спряження відбувається укорочення або зменшен­ня полярності зв’язку, що приводить до його зміц­нення, тому нуклеофільне заміщення атома галогену в галогенаре­нах відбувається лише за дуже жорстких умов.

Так, у молекулі хлорбензолу атом хлору заміщується на гідро­ксильну групу при дії концентрованого розчину NаОН при темпе­ратурі понад 300 °С та тиску 150 атм:

−СІ + NаОН ®−ОН −ОН + NаСІ.

хлорбензол фенол

Реакція з амоніаком відбувається при температурі 200 °С у присутності каталізатора − порошку міді або солей одновалент­ної міді (реакція Ульмана):

−СІ + NН₃ ® −NН₂ + NаСІ.

хлорбензол анілін

Рухливість атома галогену в галогенаренах різко зростає при наявності в орто- або пара-положеннях стосовно галогену сильних електроноакцепторних замісників, на­приклад: NО₂, СООН, SО₃Н. Такі сполуки називають активованими галогенаренами. Підвищення реакційної здатності зв’язку карбон-галоген в активованих галогенаренах пов’язане зі збільшенням дробного позитивного заряду на атакованому атомі карбону під впливом електроноакцепторного замісника:

Так, у молекулі 4-нітро-1-хлорбензолу атом хлору легко заміщується на групи: ОН, NН₂, ОСН₃ та ін.:

NO₂− −СІ + NаОН ® NO₂− −ОН + NаСІ.

п -нітрохлорбензол п -нітрофенол

Реакції нуклеофільного заміщення активованого атома галоге­ну проходять за механізмом S_N 2.

Ароматичні галогенопохідні з атомом галогену при боковому ланцюзі легко вступають у різні реакції нуклеофільного заміщен­ня. Сполуки, в яких атом галогену ізольовано від бензольного кіль­ця двома та більше вуглець-вуглецевими зв'язками, за активністю в реакціях S_N нагадують галогеналкани.

По ароматичному ядру галогенарени вступають у звичайні реакції електрофільного заміщення: галогенування, нітрування, сульфування та ін. Як уже відзначалося, атом галогену, безпо­середньо зв’язаний з ароматичним кільцем, виявляє негативний індуктивний та позитивний мезомерний ефекти, причому в статич­ному стані − I -ефект > + М -ефекту. Тому атоми галогену в цілому виявляють електроноакцепторні властивості стосовно бензольного кільця і тим самим знижують його реакційну здатність у реакціях S_E. Беручи участь у стабілізації s-комплексів, що утворюються при заміщенні в орто- та пара-положеннях, атоми галогенів висту­пають як орієнтанти І роду та спрямовують електрофільне замі­щення в орто- та пара-положення.

В. Реакції з металами (металування)

Галогенарени легко вступають в реакції з металами − літієм, натрієм, магнієм. При взаємодії з магнієм у середовищі діетило­вого ефіру утворюються магнійорганічні сполуки (реактиви Гріньяра):

−Br + Mg ® −MgBr.

бромбензол фенілмагнійбромід

Дата добавления: 2015-05-24