Теплоемкость газов. Вычисление теплоемкости сводится к вычислению средней энергии теплового движения отдельных молекул, которое складывается из поступательных и вращательных

Вычисление теплоемкости сводится к вычислению средней энергии теплового движения отдельных молекул, которое складывается из поступательных и вращательных движений молекулы как целого и из колебаний атомов внутри молекулы. Молярная теплоемкость одноатомного газа равна 3 R /2. Теплоемкость многоатомного газа в общем случае может быть представлена суммой вкладов от отдельных видов движения - поступательного, вращательного, колебательного.

Поступательная теплоемкость рассчитывается так же, как для одноатомного газа. Вращательная и в особенности колебательная теплоемкости должны, как правило, вычисляться на основе квантовой статистики. Согласно классической статистике, вклады в молярную теплоемкость в расчете на одну степень свободы равны: для вращательного движения R /2, для колебательного движения R. Для большинства молекул при низких и средних температурах колебательные степени свободы вырождены и не дают вклада в теплоемкость Например, теплоемкость двухатомного газа при обычных температурах равна 5 R /2. Лишь при достаточно высоких температурах возбуждаются колебания определенной частоты.

Основным экспериментальным методом является калориметрия. Теоретический расчет теплоемкости веществ осуществляется методами статистической термодинамики, но он возможен только для сравнительно простых молекул в состоянии идеального газа и для кристаллов, причем в обоих случаях для расчета требуются экспериментальные данные о строении вещества.

Эмпирические методы определения теплоемкости веществ в состоянии идеального газа основаны на представлении об аддитивности вкладов отдельных групп атомов или химических связей. Опубликованы обширные таблицы групповых атомных вкладов в значение Ср. Для жидкостей, помимо аддитивно-групповых, применяют методы, основанные на соответственных состояний законе, а также на использовании термодинамических циклов, позволяющих перейти к теплоемкости жидкости от теплоемкости идеального газа через температурную производную энтальпии испарения.

Для раствора вычисление теплоемкости как аддитивной функции теплоемкостей компонентов в общем случае некорректно, т.к. избыточная теплоемкость раствора, как правило, значительна. Для ее оценки требуется привлечение молекулярно-статистической теории растворов. Экспериментально избыточная теплоемкость может быть определена по температурной зависимости энтальпии смешения, после чего возможен расчет Ср р-ра.

Теплоемкость гетерогенных систем представляет наиболее сложный случай для термодинамического анализа. На диаграмме состояния перемещение вдоль кривой равновесия фаз сопровождается изменением и р, и T / Если в процессе нагрева происходит смещение точки фазового равновесия, то это дает дополнительный вклад в теплоемкость, поэтому теплоемкость гетерогенной системы не равна сумме теплоемкостей составляющих ее фаз, но превосходит ее. На фазовой диаграмме при переходе от гомогенного состояния к области существования гетерогенной системы теплоемкость испытывает скачок.

Практическое значение исследований теплоемкости важно для расчетов энергетических балансов процессов в химических реакторах и др. аппаратах химического производства, а также для выбора оптимальных теплоносителей. Экспериментальное измерение теплоемкости для разных интервалов температур - от предельно низких до высоких - является основным методом определения термодинамических свойств веществ. Для расчета энтальпий и энтропии вещества (в интервалах от 0 до Т) используют интегралы от теплоемкости:

к которым добавляются соответствующие эффекты фазовых переходов. Знание теплоемкости реагентов в некотором интервале температур позволяет осуществить расчет теплового эффекта реакции, а знание теплоемкостей растворов - рассчитать их термодинамические свойства при любой температуре в пределах исследованного интервала.

Особо следует подчеркнуть роль теплоемкости в структурных исследованиях индивидуальных веществ в конденсированном состоянии и растворов. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса или Гельмгольца по параметрам состояния (а теплоемкость относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовых переходах 2-го рода типа порядок - беспорядок наблюдаются l-образные скачки теплоемкости. В жидкостях такие скачки имеют место вблизи критических точек равновесия жидкость-газ и жидкость-жидкость. В жидкости, например, при нагревании часть энергии может идти не на возбуждение новых степеней свободы молекул, а на изменение потенциальной энергии взаимодействующих молекул. Этот вклад называется "конфигурационной" теплоемкостью; она связана с характером молекулярного упорядочения в жидкостях и растворах. В биохимии политермические измерения теплоемкости дают информацию о структурных переходах в белках.

Вопрос 10

Дата добавления: 2015-05-09