Перше начало термодинаміки. Робота, енергія, теплота

Другий постулат термодинаміки. Рівняння стану, їх виведення для ід. газу і парамагнетика.

Якщо система задається внутр. енергією, то ї стан задається таким чином:

і таке рівняння наз-ть калорічним рівнянням стану.

Якщо стан системи задається тд. силами, то по 2му постулату:

- термічне рівняння

Кількість цих рівнянь дорівнює кількості тд. сил. Для того, щоб визначити тд. стан системи, треба задати рівняння стану. Розглянемо систему (на неї діє , параметрами стану є ). Маємо рівняння стану:

і термічне рівняння:

Стан системи описується 2ма рівняннями. Якщо газ ідеальний, то для одного моля:

Якщо система ізольована, то її енергія не змінюється. 1 начало тд-ки:

де - дві форми енергії.

Формули для роботи, теплоти, енергії:

4. Друге начало термодинаміки для квазістат. процесів. Мат. обґрунтування існування ентропії.

Квазістатичні процеси ідуть так повільно, що в деякий інтервал часу можна вважати, що деяка фіз. вел-на є сталою. Біля кожного стану рівноважної однорідної системи будуть існувати такі стани, які недосяжні адіабатично. Нехай є стани 1 і 2:

За 1шим началом тд-ки (до переходу 1-2):

Після адіабатичного переходу 1-2:

Складемо ці рівняння:

Робота була виконана без компенсації, а цього бути не може. Отже із стану 2 в 1 адіабатично перейти не можна. Робимо висновок, що існує деяка нова ф-ція стану:

- ентропія, де

- емпірична темп-ра, - зовн. параметри, - параметри стану. В нашому процесі .

В стані 1 , в стані 2 , тобто перейти з стану 2 в 1 при неможливо. при адіабатному процесі .

і , і залежать від сукупності параметрів, тобто . Вони одночасно дорівнюють нулю в адіабатному процесі.

де

- ф-ція стану, - ф-ція процесу.

З мат. аналізу відомо, що якщо ф-ція не є повним диференціалом, то її можна зробити повним диференціалом. Якщо виберемо такй множник, що залежить лише від : , то можна показати, що вигляд функції буде різним в залежності від того, яку емпіричну температуру ми виберемо. Для різних емпіричних температур функції матимуть різний вигляд але абсолютна температура, що відповідає цим емпіричним, є однією і тією самою.

Якщо , то функція стану зветься ентропією.

- визначення 2-го начала термодинаміки.

, де Т- термодинамічна сила, S-координата. . Якщо процес адіабатичний то

Тобто при квазістатичних процесах в ізольваній системі не змінюється.

- формула для обчислення ентропії, (1)

і (2) – стани.

2-м началом термодинаміки обчислюємо абсолютне значення , а її зміну. Для того, щоб знайти абсолютне значення , треба ввести деякий детермінований стан.(тобто стан в якому ми знаємо значення ). Таким чином є стан біля абсолютного нуля (). Тоді інтеграл береться від (0).

З принципу адіабатичної недосяжності отримали, що диференційну форму можна зробити повним диференціалом діленням на інтегруючий дільник .Покажемо, що серед усіх існують такий, що залежить лише від емпіричної температури t, тобто , і визначає ентропію системи, причому головне значення не залежить від вибору .

Існування . Нехай є дві підсистеми, що знаходяться в тепловій рівновазі. Стан 1-ї визначається параметрами

другої всієї системи в цілому –параметрами . Нехай в деякому рівноважному процесі системам надали теплоти і , (1)

Усі ці елементи головні: , де - інтегруючі дільники; і - функції стану систем, їх можна взяти в якості незалежних змінних кожної з систем, наприклад замість і :

(3)

З (1) і (2) маємо (4)

З (3) і (4) маємо

З 3 – ї і 4 – ї рівності маємо

Оскільки не залежить від , а від то з рівностей 5-8 маємо, що не залежить від і , від , від .Тоді

Функції і , довільні. Можемо підібрати функції так, що

є однаковим для всіх систем, що знаходяться в тепл. рівновазі. Функція , що визначається рівнянням називається ентропією 1-ї системи, відповідно , що

Ввиводиться з рівняння

5. начало термодинаміки для нестац. процесів. Імовірнісний зміст ентропії.

Для нерівноважної системи:

Перейдемо зі стану 1 в стан 2 нестатично, а потім квазістатично. В першому випадку повернутись в стан 1, не змінюючи окіл, неможливо, а у другому – можливо.

У другому випадку системі надали тепло, і вона виконала роботу. Робота призвеладо виділення тепла

Якщо система адіабатично ізольована, то . Тоді . В неізольованій системі можна примусити спадати. Нерівність Клазіуса:

Ентропія – ф-ція стану, і цей інтеграл не є мірою зміни ентропії. Для того, щоб обчислити , систему треба перевести зі стану 1 в стан 2 рівноважно.

Співвідношення Планка-Гіббса:

, де - тд. ймовірність. Це число мікростанів системи, які відповідають одному й тому ж макростану.

Дата добавления: 2015-05-09