Законы термохимии

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики - это закон сохранения энергии для систем, в которых энергия выделяется или поглощается в виде теплоты или работы.

Поглощенная системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы:

Q = D U + A (1)

При химических процессах чаще всего совершается работа расширения, равная pDV, которую выделяют из общей суммы:

A = A^/ + pDV

где A^/ - полезная работа;

р – внешнее давление;

DV- изменение объема системы.

Подставляя полученное выражение в уравнение (1), получаем:

Q = DU + A^/ + p DV

В большинстве химических процессов полезная работа не совершается (исключение – работа гальванического элемента) и A^/ = 0. Тогда:

Q = DU + p DV

Величина Q называется тепловым эффектом процесса.

Обычно химические процессы протекают при постоянстве одного из параметров.

р = const – изобарический процесс;

V= const – изохорический процесс;

T = const – изотермический процесс.

Рассмотрим вид первого начала термодинамики для изохорического и изобарического процессов.

1) V = const DV = 0

Q_V = DU

Тепловой эффект изохорного процесса Q_V равен изменению внутренней энергии системы.

2) p = const

Q_P = DU + p DV

DU = U₂ - U₁ DV = V₂ - V₁

Q_p = (U₂ - U₁) + p (V₂ - V₁)

Q_P = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁)

U + pV = H – энтальпия

Q_P = H₂ - H₁

Q_P = DH

Тепловой эффект изобарического процесса Q_P равен изменению энтальпии системы. Для процессов, протекающих при p=const, изменения энтальпии и внутренней энергии связаны соотношением:

DH = DU + p DV

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния системы. Ее абсолютное значение неизвестно. Экспериментально может быть определена величина DH, как тепловой эффект процесса, проведенного при p=const. Энтальпию измеряют в джоулях и килоджоулях.

Согласно первому закону термодинамики, в общем случае, теплота не является функцией состояния системы. Однако при p = const Q_P = DH, а при V = const Q_V = DU и, следовательно, в этих двух случаях теплота является функцией состояния системы, что и устанавливает закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при p = const или V = const не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями реагирующих веществ.

Тепловой эффект процесса может быть положительным (DH>0, теплота поглощается системой) или отрицательным (DH<0, теплота выделяется системой в окружающую среду). В первом случае процесс называется эндо-, а во втором – экзотермическим.

Для практических расчетов используются следствия из закона Гесса.

1-ое следствие:

Тепловой эффект процесса равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий.

DH = DH₁ + DH₂ + DH₃

2-ое следствие:

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Для реакции:

a A + b B = c C + d D

DH_р-ции = (c DH_{обр С} + d DH_{обр D}) – (a DH_{обр A} + b DH_{обр B})

Теплота образования сложного вещества (DH_обр) есть тепловой эффект процесса образования одного моля этого вещества из простых веществ в их устойчивых состояниях.

Так, теплотой образования карбоната кальция является тепловой эффект процесса:

Ca(к) + C (гр) + 3/2 O2_(Г)= CaCO3_(К)

Стандартной теплотой образования химического соединения при данной температуре () называется тепловой эффект реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ при стандартном состоянии (p=101325Па, c=1 моль/л, устойчивые модификации простых веществ)

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимаются равными 0.

В таблицах приводятся величины стандартных энтальпий образования, измеренные при стандартной температуре 298К - . Величина зависит от количества вещества и измеряется в кДж/моль.

Уравнения, в которых приводится тепловой эффект процесса называются термохимическими уравнениями, например:

N2(г)+ 3 H2(г) =2 NH3(г) = - 92,4 кДж

Особенности термохимических уравнений:

1) стехиометрические коэффициенты означают число молей, а не число молекул и поэтому могут быть дробными;

2) в них всегда указывается агрегатное состояние веществ и их модификация;

3) величина приводимого теплового эффекта соответствует тому числу молей веществ, которое определяется уравнением реакции;

4) к ним применимы математические операции, которые используются для алгебраических уравнений.

Дата добавления: 2015-05-09