Основные физико-химические свойства металлов. Атомные характеристики элементов

Атомные характеристики элементов

СВОЙСТВА D-ЭЛЕМЕНТОВ VIB ГРУППЫ. ХРОМ.

Хром, молибден, вольфрам – элементы 6-й группы побочной подгруппы – VIВ группы. Они относятся к семейству d- элементов, так как у них заполняется электронами d- подуровень предвнешнего уровня. Строение валентных электронных подуровней атомов:

₂₄Cr[₁₈Ar]3d⁵4s¹; ₄₂Mo[₃₆Kr]4d⁵5s¹; ₇₄W[₅₄Xe]5d⁴6s²

У хрома и молибдена наблюдается «провал» одного s- электрона на d- подуровень для обеспечения его большей устойчивости.

Простые вещества этих элементов – металлы, проявляющие в химических реакциях только восстановительные свойства и не образующие отрицательных ионов.

Для элементов подгруппы хрома характерны положительные степени окисления от +1 до +6, с образованием соединений разной степени устойчивости.

Наиболее устойчивы соединения хрома (III) и хрома (VI). При обычных условиях могут быть получены и соединения двухвалентного хрома.

Самой стабильной степенью окисления молибдена и вольфрама является высшая (характеристичная), соответствующая номеру группы: как и в других побочных подгруппах, в подгруппе хрома стабилизируются высокие степени окисления при переходе сверху вниз (табл.8, 9).

Таблица 8

Элемент	Cr	Mо	W
Атомный номер
Ковалентный радиус, нм	0,118	0,130	0,130
Металлический радиус, нм	0,128	0,139	0,139
Радиус иона, нм Э^2+ Э^3+ Э^4^+ Э^5^+ Э^6^+	0,073 0,0615 0,055 0,049 0,044	– 0,069 0,065 0,061 0,059	– – 0,066 0,062 0,060
Электроотрицательность	1,56	1,30	1,40
Первый потенциал ионизации, В	7,893	7,866	7,635
Степени окисления (выделены наиболее устойчивые)	+2,+3,+6	+2,+3,+4,+5,+6	+2,+3,+4,+6,+6

Таблица 9

Металл	Cr	Mо	W
Тип кристаллической решётки	Кубическая объёмноцентрированная
Плотность, r, г/см^3	7,14	10,28	19,32
Температура плавления, ^оС
Стандартный электродный потенциал процессов, Е^о, В: Э^2++ 2е → Э Э^3++ 3е → Э Э^4++ 4е → Э Э^6++ 6е → Э	–0,913 –0,714 – –	– –0,200 –0,152 –0,114	– –0,150 –0,119 –0, 09

Соединения хрома (II). Оксид и гидроксид хрома (II) проявляет только основной характер:

CrO_(т) + 2HCl_(в) → CrCl_2(т) + H₂O_(ж)

Сr(OH)_2(т) + 2HCl_(в) → CrCl_2(т) + 2H₂O_(ж)

Ион Сr²⁺ является сильным восстановителем и вытесняет водород из воды:

Сr²⁺_(в) + 2Н₂О_(ж) → СrOH²⁺_(в) + H_2(г)

Ион Сr²⁺ используют в качестве активного поглотителя кислорода:

4CrCl_2(в) +О_2(г) + 4HCl_(в) →4 CrCl_3(в) + Н₂О_(ж)

Соли хрома (II) получают восстановлением солей хрома (III) цинком в подкисленном растворе, а также взаимодействием хрома с соляной кислотой в атмосфере водорода.

Соединения хрома (III). Оксид и гидроксид трёхвалентного хрома обладают амфотерными свойствами, образуя соли как в реакциях с сильными кислотами, так и со щелочами:

Сr(OH)_3(т) + 3HCl_(в) → CrCl_3(в) + 3Н₂О_(ж);

Сr(OH)_3(т) + 3H⁺_(в) → Сr³⁺_(в) + 3Н₂О_(ж);

Сr(OH)_3(т) + 3NaOH_(в) →Na₃[Сr(OH)₆]_(в);

Сr(OH)_3(т) +3OH^-_(в) → [Сr(OH)₆]^3-_(в).

В водных растворах образуются гексагидроксохроматы (III) или гидроксохроматы состава: Сr(OH)_3(т) +КOH_(в) + 2Н₂О_(ж) →К[Сr(OH)₄(Н₂О)₂]_(в)

Хром (III) образует большое число комплексных соединений с координациооным числом 6, многие из которых очень устойчивы. Состав катионных комплексов трёхвалентного хрома зависит от рН, температуры и концентрации. В связи с этим окраска комплексов может изменяться от фиолетовой до изумрудно–зелёной: существуют различные изомерные формы комплексных соединений валового состава CrCl₃ ·6Н₂О:

[Сr(Н₂О)₆]Cl₃; [Сr(Н₂О)₅Cl]Cl₂ ·Н₂О; [Сr(Н₂О)₄Cl₂]Cl ·2Н₂О

сине-фиолетовый светло-зелёный тёмно-зелёный

Соли хрома (III) подвержены сильному гидролизу и на первой стадии этого процесса образуется комплексный ион:

CrCl_3(в) + Н₂О_(ж) ↔ Сr(ОН)Cl₂+HCl_(в)

Сr³⁺_(в) + Н₂О_(ж) ↔ СrOH²⁺_(в) + H⁺_(в)

[Сr(Н₂О)₆]³⁺_(в) + Н₂О_(ж) ↔[СrОН(Н₂О)₅]²⁺ + Н₃О_(в)

В присутствии анионов слабых летучих кислот ион Сr³⁺ гидролизуется полностью:

2CrCl_3(в) +3Na₂СO_3(в) + 3Н₂О_(ж) →2 Сr(OH)_3(т) +3СО_2(г) + 6 NaCl_(в).

Находясь в промежуточной степени окисления, хром (III) может быть восстановителем, окисляясь до хрома (VI), и окислителем, восстанавливаясь до хрома (II).

Соединения хрома (VI). Оксид хрома (VI) – твёрдые тёмнофиолетовые кристаллы состоящие из цепочек тетраэдров, соединённых вершинами – является типичным кислотным оксидом и хорошо растворяется в воде с образованием сильных хромовых кислот общей формулы CrО₃ ּ nН₂О. Полихромовые кислоты изменяют свой состав в зависимости от содержания воды:

Соли хромовой (H₂CrO₄) и дихромовой (H₂Cr₂O₇) кислот называются хроматами (жёлтого цвета) и дихроматами (оранжевого), соответственно. Состояние хромат- и дихромат – ионов в растворе зависит от рН среды:

2CrO₄^2-_(в) + 2H⁺_(в) → Cr₂O₇^2-_(в) + H₂O_(ж) pH < 7

Cr₂O₇^2-_(в) + 2OH^-_(в) → 2CrO₄^2-_(в)+ H₂O_(ж) pH > 7

Молекулярная форма этих уравнений:

2К₂CrO_4(в) + H₂SO_4(в) → К₂Cr₂O_7(в) + K₂SO_4(в) + H₂O_(ж)

К₂Cr₂O_7(в) + 2KOH_(в) → 2К₂CrO_4(в) + H₂O_(ж)

Хроматы бария, серебра и свинца плохо растворимы в воде и могут быть получены реакцией ионного обмена:

BaCl _{2 (в)} + К₂CrO_4(в) → BaCrO_4(т) + 2KCl_(в)

Соединения хрома (VI) являются сильными окислителями в кислой среде, восстанавливаясь до хрома (III):

К₂Cr₂O_7(в) +3K₂SO_3(в)+ 7H₂SO_4(в) →Cr₂(SO₄)_3(в) + 3K₂SO_4(в)+7H₂O_(ж)

Cr₂O₇^2– +14H⁺+6e → 2Cr³⁺ +7H₂O

SO₃ ^2-+ H₂O – 2e → SO₄^2– + 2H⁺

Cr₂O₇^2– +14H⁺+ 3SO₃ ^2-+3H₂O → 2Cr³⁺ +7H₂O +3SO₄^2– + 6H⁺

Cr₂O₇^2– +8H⁺+ 3SO₃ ^2-+ (6H⁺) → 2Cr³⁺ +4H₂O +3SO₄^2– + (3H₂O)

Смесь дихромата калия с концентрированной серной кислотой (хромовая смесь) применяется для мытья аналитической посуды, так как активно окисляет неорганические и органические загрязнения.

Окислительные свойства аналогичных соединений молибдена и вольфрама выражены слабо.

Действием очень сильных восстановителей соединения шестивалентного хрома могут быть восстановлены в нейтральной и слабощелочной среде, хотя в этих средах окислительные свойства хрома (VI) намного слабее:

К₂Cr₂O_7(в) +3(NH₄)₂S_(в) + H₂O_(ж) → 2Cr(OH)_3(т) + 3S_(т) + 6NH_3(г) + 2KOH_(в)

Для элементов подгруппы хрома характерно образование пероксидных соединений. При действии пероксида водорода в кислой среде на соединения хрома (VI) образуется синий пероксид хрома, неустойчивый в водной среде, но устойчивый в органической фазе:

К₂Cr₂O_7(в) + H₂O_2(в) + H₂SO_4(в) 2CrO_5(s) + K₂SO_4(в) +5H₂O_(в)

Об образовании пероксидного хрома свидетельствует синее окрашивание эфирного слоя. Реакция очень чувствительна и специфична и используется в аналитической химии для обнаружения хрома. Структурная формула пероксида хрома:

O - Cr - O

O O O

Все соли хромовых кислот ядовиты.

Хром обнаруживается в растительных и животных организмах, хотя биологическая роль его до конца не выяснена. В организме взрослого человека содержание хрома около 0,1%.

Хром является кофактором инсулина и необходим для нормального использования глюкозы. Дефицит хрома обнаруживается при ишемической болезни сердца, хроническом холецистите, циррозе печени.

Металлический хром нетоксичен, но соединения хрома (III) и хрома (VI) ядовиты, действуют раздражающе на кожу и слизистые оболочки, вызывая дерматиты. Соединения хрома (VI) обладают канцерогенными свойствами, их применяют как фунгициды (протравливающие вещества), а дихромат – ион обладаем дубящими свойствами.

Металлический хром обладает аномальными свойствами: при 37 ^оС у него резко, скачком меняется модуль упругости, коэффициент линейного расширения, внутреннее трение, электросопротивление. Возможно, эта особенность найдёт своё применение в медицине.

Соединения хрома используются как окислители при получении лекарственных препаратов – риванола, метиленового синего.

Дихромат калия используется для определения аскорбиновой кислоты, метилового спирта.

На реакции восстановления Cr(VI) в Cr(III) основан экспресс – метод экспертизы алкогольного опьянения.

Молибден относится к металлам жизни и является одним из важнейших биоэлементов.

Особенностью химии молибдена является его склонность к образованию оксокомплексов, поэтому он имеет большое биологическое значение. В настоящее время известно семь молибденсодержащих ферментов (к которым относятся альдегидогидроксидазы, ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы), катализирующих перенос оксогрупп, окислительно-восстано­ви­тельных или гидролитических процессов.

Молибден является важнейшим микроэлементом растений, так как биологически активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию молекулярного азота.

Дата добавления: 2015-05-09