Очистка конвертированного газа

В конвертированном газе наряду с азотом и водородом содержатся оксиды углерода, которые являются сильными ядами для катализатора синтеза аммиака, поэтому синтез-газ должен быть тщательно очищен от этих примесей. Так, содержание диоксида углерода может достигать 20% об.

Очистку газа осуществляют различными методами: 1) адсорбцией примесей твердыми сорбентами; 2) абсорбцией жидкими сорбентами; 3) конденсацией примесей глубоким охлаждением; 4) каталитическим гидрированием. Очистка твердыми сорбентами в промышленной практике встречается редко. Очистка методом конденсации с применением глубокого холода используется при получении азотоводородной смеси из коксового газа. Каталитическое гидрирование применятся как завершающаяся стадия очистки для удаления небольших количеств СО,СО₂ и О₂. Большое значение в промышленной практике имеет метод очистки жидкими сорбентами, в основе которого лежат типичные абсорбционно-десорбционные процессы.

Очистка от диоксида углерода. Способ очистки СО₂ определяется технологической схемой производства.

В настоящее время наиболее широко применяют процессы очистки от СО₂ растворами моноэтаноламина (МЭА) и поташа (К₂СО₃). Эти хемосорбенты обладают высокой емкостью и селективностью. Их недостаток – большой расход теплоты на 1 м³ очищаемого газа при высокой концентрации диоксида углерода в исходной смеси.

В основе МЭА-очистки лежит процесс хемосорбции диоксида углерода 20%-ным раствором МЭА. Образующиеся при этом карбонаты и гидрокарбонаты МЭА нестойки и при нагревании выше 100⁰С диссоциируют с выделением СО₂. Процесс очистки может быть описан следующими реакциями:

2RNH₂+H₂O+CO₂ ⇄ (RNH₃)₂CO₃

(RNH₃)₂CO₃+H₂O+CO₂ ⇄ 2RNH₃HCO₃,

где R--OHCH₂CH₂-.

Если очистку ведут при атмосферном давлении, то степень карбонизации МЭА не превышает 50%, а под давлением 2,5-3 МПа доходит до 75% (сдвиг равновесия под влиянием давления!).

Для очистки от СО₂, как правило, применяют 20%-ный раствор моноэтаноламина. Растворы более высокой концентрации применять нецелесообразно по следующим причинам: резко усиливается коррозия оборудования, возрастают потери растворителя, увеличивается вязкость раствора, что ухудшает смачивание насадки и снижает коэффициент абсорбции.

Растворы моноэтаноламина обладают высокой поглотительной способностью даже при малых парциальных давлениях СО₂ в исходном газе, следовательно, способ пригоден для очистки газов и при атмосферном давлении. Отработанные растворы подвергаются нагреву до 120-130⁰С, в результате которого происходит смещение равновесия в обратную сторону, т.е. отдувается диоксид углерода, который используется, например в производстве мочевины, и регенерируется моноэтаноламин, возвращаемый в процесс. Содержание СО₂ после очистки не превышает 0,1%. Последующая тонкая очистка газа осуществляется метанированием оксидов углерода (см.далее). После этого газ поступает на очистку от оксида углерода.

Очистка горячими активированными растворами поташа. В основе метода лежит обратимая реакция:

К₂СО₃+СО₂+Н₂О ⇄ 2КНСО₃-∆Н

Процесс ведут при повышенных температурах, так как при этом возрастает растворимость поташа в воде и увеличивается скорость хемосорбции.

Было показано, что скорость поглощения СО₂ горячим раствором поташа существенно возрастает при введении в него некоторых добавок. Применявшиеся ранее в качестве добавок соединения мышьяка (III) в настоящее время не используются вследствие их токсичности. Широкое распространение получила очистка горячим раствором поташа с добавкой диэтаноламина (ДЭА). Наиболее эффективен водный раствор, содержание 25-28% К₂СО₃ и 1,5-2% ДЭА. Для уменьшения коррозии в раствор добавляют оксид ванадия, содержание которого составляет доли процента.

Очистка газа от оксида углерода. После удаления диоксида углерода конвертированный газ поступает на очистку от СО. Ранее для очистки от оксида углерода широко применялась абсорбция медноаммиачными растворами, в частности медноаммиачным раствором ацетата меди:

CO+NH₃+[Cu(NH₃)₂]⁺Aц^- ⇄ [Cu(NH₃)₃CO]⁺Aц ^- -∆H,

где: Ац=СН₃СОО.

Применяемые для хемосорбции абсорбенты образуют с поглощаемыми из АВС нестойкие соединения. Поэтому, при нагревании их растворов и снижении давления происходит десорбция растворенных примесей, что позволяет легко регенерировать абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить цикличность операции абсорбции. Этот способ очистки отличается невысокой интенсивностью и сложностью поддержания технологического режима.

В современных агрегатах получила распространение промывка газа жидким азотом при – 190⁰С. В этом процессе одновременно с оксидом углерода жидкий азот растворяет метан и аргон, в результате получается азотоводородная смесь, тщательно очищенная от каталитических ядов и инертов. Содержание оксида углерода в такой смеси не превышает 0,002%.

Дальнейшая тонкая очистка газа от СО₂ и СО осуществляется метанированием.

Метанирование представляет собой каталитическое гидрирование указанных оксидов, в основе которого лежат следующие экзотермические реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него:

CO+3H₂ ⇄ CH₄+H₂O-∆H, ∆H=206,4 кДж

CO₂+4H₂ ⇄ CH₄+2H₂O-∆H, ∆H=165,4 кДж

O₂+2H₂ ⇄ 2H₂O-∆H, ∆H=241,6 кДж

Гидрирование осуществляют на катализаторе при 250-350⁰С и давление 3 МПа. В этих условиях реакции практически необратимы и идут до конца с выделением большого количества теплоты. В качестве катализатора метанирования применяют предварительно восстановленный никель-алюминиевый катализатор. Катализатор выпускают в виде таблеток размером от 4-5 до 8-10 мм.

Процесс метанирования отличается простотой, легкостью управления, хорошо сочетается с энерготехнологической схемой синтеза аммиака.

Очищенная АВС, поступающая на синтез, содержит до 0,0025 об. долей аргона, 0,0075 об.долей метана и не более 0,00004 об.долей оксида углерода, являющегося наиболее сильным каталитическим ядом.

Дата добавления: 2015-05-26