Окисление аммиака до оксида азота (II)

При окисление аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O-∆H ∆H=907,3кДж (7.1)

4NH₃+4O₂=2N₂O+6H₂O-∆H ∆H=1104,9 кДж (7.2)

4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O-∆H ∆H =1269,1 кДж (7.3)

а также реакция с участием образующегося оксида азота(II):

4NH₃+6NO=5N₂+6H₂O- ∆H ∆H= 110 кДж (7.4)

Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакции. Из трех основных реакций окисления аммиака (7.1-7.3) реакция 7.3. термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы. В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1,5м²/м³ объема.

Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии, протекают с большой скоростью, практически необратимо. Теплоты, выделяющейся в результате реакции, вполне достаточно, чтобы процесс протекал автотермично.

Наиболее селективным и активным катализатором данной реакции оказался платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием.

Каталитическое окисление аммиака – многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора. Ряд гипотез относительно механизма окисления аммиака на платиноидных катализаторах сводится к предположениям об образовании в процессе окисления NH₃ нестойких промежуточных соединений, которые в результате распада и перегруппировки дают оксид азота (II) и элементный азот.

Скорость каталитического окисления аммиака по реакции (7.1.) очень высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения аммиака в оксид азота (II) достигает 97-98% при атмосферном давлении и 95-96% под давлением до 0,88-0,98 МПа. Однако выход оксида азота (II) может быть различным на одном и том же катализаторе в зависимости от выбранных технологических параметров – температуры, давления, линейной скорости газа, содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси, напряженности катализатора, числа сеток и некоторых других факторов.

Одновременно с реакциями могут протекать (параллельно и последовательно) побочные реакции:

2NH₃→N₂+3H₂

2NO→N₂+O₂

Рассмотрим влияние различных факторов на процесс окисления аммиака.

Повышение температуры способствует увеличению не только скорости химической реакции, но и коэффициента диффузии аммиака в смеси. Поэтому повышение температуры – эффективное средство увеличение скорости процесса окисления, протекающего как в кинетической, так и в диффузионной области. Однако повышение температуры катализа выше ~ 850⁰С снижает выход NO и повышает выход элементного азота за счет реакции (7.3), а также термической диссоциации NH₃ и других вредных побочных реакций. На платиновом катализаторе поддерживают температуру от 800⁰С при атмосферном давлении и до 900⁰С при повышенном давлении, при котором время контакта сильно уменьшается и побочные реакции практически не успевают протекать.

Большое значение имеет температура зажигания катализатора, которая зависит от состава катализатора и в меньшей степени от состава аммиачно-воздушной смеси. На платине реакция окисления аммиака начинается при 195⁰С. Особенностью окисления является то, что сначала происходит так называемое мягкое окисление аммиака до молекулярного азота. Заметно количество оксида азота (II) начинает появляться при 300⁰С. С ростом температуры выход оксида азота (II) растет, достигая максимального значения 96% на чистой платине и 99% на сплавах Pt-Pd-Rh. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода оксида азота (II) имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контактирования. Так, при повышении температуры с 650 до 900⁰С время контактирования сокращается с 5∙10^-3 до 1,1∙10^-4 с. Но при повышении температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаются экономические показатели процесса.

Повышение давления ускоряет процесс окисления NH₃, так как увеличиваются концентрации реагирующих компонентов в реакционном объеме, уменьшается объем газовой смеси.

При этом, однако снижается выход оксида азота (II) и увеличивается эрозия и унос катализатора, что удорожает продукцию. Так, если при атмосферном давлении (10⁵ Па) унос катализатора не превышает 0,05 г на тонну азотной кислоты, то при давлении 0,8 МПа он достигает 0,4 г/т.

Поэтому проектирование и сооружение установок с использованием повышенного давления на стадии конверсии аммиака сдерживались. Вместе с тем использование высокого давления при окислении аммиака позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. Этот факт в связи со стремлением к увеличению единичной мощности агрегатов приобретает все большее значение. На современных крупных агрегатах производства азотной кислоты процесс окисления аммиака осуществляется под давлением 0,41-0,73 МПа

Основным условием получения высоких выходов NO под давлением выше атмосферного являются повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток).

Для обеспечения выхода оксида азота (II) более 98% при давлении 0,41-0,71 МПа необходимы температуры выше 950⁰С.

Повышением давления в процессе конверсии можно увеличить линейную скорость газа и напряженность катализатора, что в свою очередь связано с увеличением числа катализаторных сеток. Увеличение числа сеток ведет к повышению степени конверсии аммиака и линейной скорости газа. Очевидно, что такие параметры, как давление, линейная скорость газа, напряженность катализатора, тесно связаны между собой и при выборе режима окисления для получения высокого выхода NO должны подбираться с особой тщательностью.

Влияние концентрации аммиака. Для окисления аммиака, как уже указывалось, применяют воздух. Поэтому концентрация NH₃ в аммиачно-воздушной смеси определяется в том числе содержанием кислорода в воздухе.

Согласно реакции (7.1) для полного окисления 1 моль аммиака необходимо 1,25 моль кислорода. В этих условиях максимально возможное содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси составляет 14,4% об.

Однако при соотношение O₂ : NH₃=1,25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота (II) не превышает 60-70%.Кроме того, при содержание в смеси 14,4% NH₃ пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. Нижний предел взрываемости аммиачно-воздушной смеси при атмосферном давлении составляет 13,8% NH₃.

При увеличение соотношения O₂: NH₃ до 1,7 что соответствует содержанию аммиака в смеси 11,5%, выход NО возрастает.

Для увеличения степени окисления аммиака на практике применяют соотношение O₂:NH₃=1,8-2,0, что соответствует содержанию аммиака в аммиачно-воздушной смеси 9,5-10,5 (об.доли в %). Следует учитывать, что при обычной температуре смесь аммиака с воздухом взрывоопасна в интервале 15,5-27% NH₃. При повышении температуры границы взрывоопасности расширяются.

Для получения высокого выхода NO необходим примерно 30%-ный избыток кислорода сверх стехиометрического. Это связано с тем, что поверхность платинового катализатора должна быть постоянно покрыта кислородом (в отсутствие кислорода аммиак уже при 500⁰С начинает разлагаться на азот и водород).

Промышленные катализаторы процесса окисления аммиака. Эти катализаторы представляют собой сплав платины с 4% Pd и 3% Rh. Платиноидные катализаторы выполняют в виде сеток из тонкой проволоки диаметром 0,06-0,09 мм, имеющих 1024 отверстия в 1 см². Сетки эти для создания определенного времени контактирования скрепляются в виде пакета, устанавливаемого в контактном аппарате.

На 1 м² активной поверхности контактной сетки под атмосферным давлением можно окислить до 600 кг, а при давлении 0,8 МПа – до 3000 кг аммиака в сутки. Однако при работе под давлением 0,8 МПа и более платиновый катализатор разрушается быстрее.

Платинородиевые (ГИАП-1) и платинородиевопалладиевые (сплав № 5) катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, которые содержатся в аммиаке и воздухе. К таким примесям относятся гидриды фосфора и мышьяка, фтор и его соединения, дихлорэтан,минеральные масла, ацетилен, диоксид серы, сероводород и др. наиболее сильными ядами катализатора являются соединения серы и фтора. Примеси заметно снижают селективность катализатора, способствуют увеличению потерь платины. Для поддержания стабильной степени конверсии аммиака необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Пыль и оксиды железа, попадая на катализаторные сетки засоряют их, уменьшая поверхность соприкосновения газов с поверхностью катализатора, и снижают степень окисления аммиака.

Чистоту исходных веществ в производстве азотной кислоты обеспечивают двумя путями – осуществлением дальнего забора воздуха и усовершенствованием систем очистки воздуха и аммиака.

Для восстановления активности катализатора его промывают разбавленным раствором соляной кислоты. Все это приводит к тому, что в процессе окисления аммиака катализатор становится рыхлым и мельчайшие частицы его уносятся с потоком газа. При этом поверхность сетки увеличивается примерно в 30 раз. Сначала это ведет к повышению каталитической активности катализатора, а затем к разрушению сеток. Если под атмосферным давлением унос платины на 1т азотной кислоты составляет 0,04-0,06 г, то при повышенном он достигает уже 0,15-0,20. Часть Pt улавливается и регенерируется, но и при этом расходы платины составляют значительную часть себестоимости азотной кислоты. Практикой установлены следующие сроки работы катализаторных сеток: для работы под атмосферным давлением- до 14 мес, под давлением 0,73 МПа – 8-9 мес.

С целью экономии платины применяют двухстадийное контактирование, при котором аммиак частично окисляется на платиноидных сетках, а затем доокисляется в слое неплатинового зернистого катализатора. В качестве неплатиновых катализаторов применяют различные композиции оксидов или солей, в том числе оксиды железа или хрома, соли кобальта.

Аппаратурное оформление стадии конверсии аммиака. Агрегат окисления аммиака, работающий при любом давлении, включает следующие аппараты (рис7.1.): фильтр очистки воздуха 1, турбокомпрессор (воздуходувка) для сжатия и подачи воздуха 2, смеситель, часто совмещенный с фильтром тонкой очистки 3, подогреватели аммиака 7 и воздуха 4, контактный аппарат 5 с пароперегревателем и котлом-утилизатором 6.

Рис.7.1. Схема агрегата окисления аммиака

Основным и наиболее сложным аппаратом этой стадии производства азотной кислоты является контактный аппарат, конструкция которого претерпела значительные усовершенствования.

Контактный аппарат, изображенный на рис.7.2, предназначен для окисления аммиака до оксида азота под давлением 0,716 МПА. Он состоит из двух частей: верхней в виде усеченного конуса диаметром 2200-1600 мм и нижней цилиндрической части. Между конусообразной и цилиндрической частями в специальной кассете расположены 12 платиновых катализаторных сеток. Кассета с катализаторными сетками установлена на решетке из концентрических колец. Под ними на колосниковой решетке размещен слой керамических колец, уложенных правильными Рис. 7.2. Контактный аппарат: рядами высотой 200 мм. Этот слой колец, с одной

стороны, частично улавливает платину, с другой –

стабилизирует тепловой режим на катализаторных сетках.

1-корпус; 2-кольца Рашига; 3-термопары; 4-смотровое окно; 5- поворотный механизм; 6-взрывная пластина; 7-трубка для разогрева катализатора; 8-распределительная решетка; 9-пробоотборник; 10-катализаторные сетки; 11-колосники.

Аммиачно-воздушная смесь поступает в контактный аппарат сбоку, огибает внутренний конус и сверху подается на катализаторные сетки. Верхний штуцер аппарата перекрыт предохранительной взрывной пластиной, которая разрывается в случае внезапного повышения давления внутри конвертора.

Дата добавления: 2015-05-26