История, проблемы и перспективы

железохромового катализатора конверсии оксида углерода (ІІ)

Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»

^*Украинская государственная академия железнодорожного транспорта, г. Харьков

Представлен обзор существующих катализаторов конверсии оксида углерода (II) второй ступени. Описаны марки катализаторов, их химический состав и технические характеристики. Указаны основные способы получения и перспективные направления в усовершенствовании технологии железохромовых катализаторов.

Особенности паровой конверсии оксида углерода (ІІ)

Каталитическая реакция конверсии оксида углерода (ІІ) водяным паром является составной частью процесса получения синтез-газа для производства аммиака. Она протекает по следующему стехиометрическому маршруту:

СО + Н₂О = Н₂ + СО₂ + 41,0 кДж. (1)

В промышленных условиях процесс осуществляется в две ступени. На первой, так называемой среднетемпературной, в области температур 350-450 ^оС на оксидном железохромовом катализаторе конвертируется большая часть СО до 80 %, а на второй – низкотемпературной, при 200-220 ^оС оставшееся количество оксида углерода (II).

В крупных агрегатах синтеза аммиака паровая конверсия СО осуществляется до остаточного содержания оксида углерода (ІІ) в конвертированном газе 0,2-0,5 % об. [1].

Конверсия оксида углерода (ІІ) является обратимой и экзотермической реакцией и по принципу Ле-Шателье ее желательно проводить как можно при более низких температурах, но для этого необходимо иметь соответствующие катализаторы. Что касается применяемого давления, то оно положительно влияет на производительность и скорость реакции.

Положительное влияние на процесс оказывает и концентрация водяного пара (соотношение пар:газ). Однако увеличение его количества в парогазовой смеси, подвергающейся конверсии, требует технологического и экономического обоснования, что, в свою очередь, связано с проведением дополнительных исследований. Поэтому полнота протекания реакции (1) будет определяться, в основном, температурой процесса [2].

Для сдвига равновесия в сторону образования продуктов реакции необходимы пониженные температуры. В тоже время, для достижения достаточной скорости конверсии требуются повышенные температуры, что, в свою очередь, приводит к образованию исходных веществ и попутно исключает возможность автотермического ведения процесса. Поэтому, чтобы снизить температуру ведения реакции (1) и ускорить достижение равновесия, необходим катализатор. Верхний предел температуры процесса определяется активностью используемого катализатора, а нижний – условиями конденсации водяного пара.

В середине прошлого века на ряде заводов осуществлялась одноступенчатая конверсия оксида углерода (ІІ) при температуре 500-600 ^оС с использованием высокотемпературного железомагниевого катализатора [3]. При проведении процесса в этих условиях даже при большом расходе водяного пара в конвертированном газе оставалось 3-4 % об. непрореагировавшего СО. Далее, после разработки эффективных среднетемпературных катализаторов (СТК) на основе оксидов железа и хрома и низкотемпературных катализаторов (НТК), содержащих медь, стали использовать двухступенчатую конверсию СО.

В современных агрегатах синтеза аммиака [4] на первой ступени конверсию проводят в интервале температур 320-450 ^оС. Это обеспечивает высокую интенсивность процесса при неполном превращении СО, что обусловлено состоянием равновесия. После первой ступени получают конвертированный газ с остаточной концентрацией СО около 3-3,5 % об.

Вторую стадию проводят при температурах не более 200-250 ^оС. Т.к. в данном случае конвертируется незначительное количество СО, то температура в слое катализатора повышается на 30-35 ^оС (10 ^оС на 1 % СО), что позволяет проводить процесс практически до равновесия. Полученный конвертированный газ содержит не более 0,2-0,5 % об. оксида углерода (ІІ).

Катализаторы среднетемпературной конверсии оксида углерода (ІІ)

Катализаторы для таких окислительно-восстановительных процессов, как реакция (1), кроме высокой активности должны обладать селективными свойствами, характеризующиеся умеренной гидрирующей способностью [5]. Это необходимо, чтобы достичь достаточных скоростей реакции без образования метана. Поэтому на основании литературных данных соответствующие катализаторы можно искать в периодической системе элементов Д.И. Менделеева среди металлов І группы побочной подгруппы, оксидов и сульфидов VIII группы. Кроме того, такой катализатор должен быть стабильным в реакционной газовой смеси. Поэтому его выбор ограничивается металлической медью – Сu, магнетитом (ферритом) – Fe₃O₄ и сульфидом железа – FeS. Также в некоторой степени подходящими свойствами обладает сульфидированная форма молибдата кобальта.

С практической точки зрения, Fe₃O₄ представляет хорошую основу обычного катализатора, преимуществами которого является дешевизна, стабильность и стойкость к отравлению значительными количествами примесей. FeS – наилучший из имеющихся катализаторов, используемых в газовых средах, которые содержат относительно большие количества серы. Поэтому, еще одно достоинство Fe₃O₄ состоит в том, что он образует FeS в присутствии серы, и обеспечивает необходимую степень конверсии оксида углерода (ІІ) даже в экстремальных условиях. Недостаток Fe₃O₄ – необходимость относительно высоких температур (обычно выше 350 ^оС) для проявления достаточной активности катализатора в большинстве промышленных процессов. Следовательно, степень превращения СО на Fe₃O₄ ограничена и недостаточна для большинства современных заводов.

Активность металлической меди значительно превышает активность магнетита и ее можно практически применять даже при температурах ниже 200 ^оС. Однако медные катализаторы состоят из высокодисперсных частиц и могут работать лишь в ограниченной области температур, выше которых активность их быстро падает. Вследствие этого, а также из-за дороговизны медьсодержащего катализатора низкотемпературной конверсии предшествует среднетемпературная или высокотемпературная, как ее называют за рубежом.

Долгое время для конверсии оксида углерода (ІІ) использовали катализатор на основе чистого Fe₃O₄. Однако такой катализатор не проявлял высокой активности и термостабильности в условиях каталитического процесса. После проведения ряда исследований катализатор был усовершенствован путем введения в его состав оксида хрома, препятствующего росту кристаллитов Fe₃O₄, что позволило увеличить срок службы катализатора до трех и более лет.

В Советском Союзе железохромовые катализаторы были разработаны сотрудниками ГИАП и выпускались под маркой «481» и «482» [3, 6, 7]. Наибольшую активность они проявляли при температуре 380-500 ^оС. Выпускали катализаторы в таблетках и гранулах, причем мелкозернистый формованный (экструзивный) катализатор обладал более высокой механической прочностью. Основные характеристики таких катализаторов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Дата добавления: 2015-05-29