Состав и свойства железохромовых катализаторов

Как известно, основным свойством, которым должен обладать любой катализатор, является его активность, а во многих случаях и селективность. Активность катализатора зависит от химической природы компонентов, входящих в его состав, величины поверхности, структуры пор, размера и формы зерен катализатора, температуры процесса и состава реакционной смеси.

Активной фазой железохромовых катализаторов в отношении реакции конверсии оксида углерода (ІІ) является магнетит – Fe₃O₄. В первоначальный состав товарного катализатора входит α-Fe₂O₃ – кристаллический оксид железа ромбоэдрической структуры. Для превращения α-Fe₂O₃ в активный магнетит катализатор восстанавливают газовой смесью, содержащей СО, Н₂, СО₂ и водяной пар. Восстановление обычно проводят в цехах – потребителях катализатора, т.е. используют так называемое колонное восстановление. Процесс проводят при температуре не выше 500 ^оС и атмосферном давлении по следующим реакциям:

3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O + 9,6 кДж, (2)

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ + 50,6 кДж. (3)

Условия восстановления должны быть выбраны так, чтобы Fe₂O₃ восстанавливался до Fe₃O₄ и дальнейшего восстановления до металлического железа не происходило. Равновесие между фазами Fe₂O₃ и Fe₃O₄ определяется соотношениями Н₂:Н₂О и СО:СО₂. Наличие пара в рабочем газе гарантирует, что катализатор не восстановится до железа, а, кроме того, ускоряет реакцию СО с водяным паром и снижает отношение СО к CO₂ ниже области возможного восстановления катализатора [11, 14-17].

Оксид хрома в данном катализаторе играет роль текстурного промотора, увеличивающего его термостойкость. Формирование активной поверхности катализатора происходит следующим образом. При нагревании катализатора в процессе его восстановления образуется Fe₃O₄ по реакциям 2 и 3, который, взаимодействуя с Cr₂O₃, образует железистохромовую шпинель (Fe₃O₄·Cr₂O₃). Остаточный же магнетит образует со шпинелью твердый раствор, поскольку оба вещества имеют одну и ту же кубическую решетчатую структуру шпинельного типа [18].

Отмечено, что избыток оксида хрома в свободной фазе снижает активность катализатора. Это возможно, при содержании Cr₂O₃ в катализаторе более 10-15 % мас. [2].

Аналогичными оксиду хрома свойствами обладают оксиды магния и алюминия, которые также способны стабилизировать структуру катализатора, тем самым препятствуя его спеканию. Однако, железомагниевые и железоалюминиевые катализаторы требуют повышенных температур ведения процесса конверсии, а при температурах обычных для работы железохромовых катализаторов дают значительно большее содержание СО на выходе из реактора. Таким образом, наличие оксида хрома в среднетемпературном катализаторе способствует не только увеличению его термостойкости, но и более полному протеканию конверсии при значительно более низких температурах ведения процесса.

Принимая во внимание, что в процессе конверсии в условиях 450-460 ^оС восстанавливающим агентом будет являться СО, а окисляющим – вода, то, по мнению авторов [18], механизм действия катализатора можно представить следующей схемой:

3Cr₂O₃ + 29Fe₂O₃ = 2Fe₂(CrO₄)₃ + 18Fe₃O₄, (4)

2Fe₂(CrO₄)₃ + 18Fe₃O₄ +10CO = 3Cr₂O₃ + 19Fe₃O₄ + FeO+ 10CO₂, (5)

3Cr₂O₃ + 19Fe₃O₄ + FeO+ 10H₂O = 3Cr₂O₃ + 29Fe₂O₃ + 10H₂, (6)

откуда имеем 10CO + 10H2O = 10CO2 +10H2 и в итоге получаем реакцию (1).

Из всех изученных схем, описанный выше механизм является наиболее вероятным. Это можно объяснить тем, что добавка к оксидам железа оксида хрома, как элемента, обладающего более резко выраженными, чем у железа, амфотерными свойствами и переменной валентностью, способствует образованию в качестве промежуточных соединений – хроматов железа. Эти вещества характеризуются высокими окислительными свойствами, а следовательно и повышенной концентрацией кислорода, облегчающего окисление СО до СО₂ при более низких температурах.

Таким образом, паровую конверсию оксида углерода (ІІ) на железохромовом катализаторе можно рассматривать как обычный обратимый химический процесс реакции окислительно-восстановительного типа. При этом роль компонентов, входящих в состав катализатора, сводится к ускорению достижения равновесия. Основной такой составляющей является железо, которое в температурных условиях конверсии может легко менять валентность, образуя нестойкие промежуточные соединения, обладающие способностью одновременно отнимать кислород у воды и отдавать его оксиду углерода (ІІ), облегчая при этом обменную реакцию между кислородом водяного пара и СО.

Кроме состава, важным показателем активности катализатора является адсорбционная способность, которая тесно связана с состоянием поверхности катализатора, а именно: чем больше развита поверхность катализатора, тем выше и его адсорбционная способность, а, следовательно, и активность [19]. Задача получения активного катализатора будет заключаться в том, чтобы физическая структура общей поверхности химически активных веществ, составляющих катализатор, обладала бы как высокой дисперсностью, так и пористостью, что будет означать увеличение внутренней поверхности, а, следовательно, увеличение абсорбционных свойств катализатора.

Для железохромового катализатора эта задача может быть решена путем получения соединений железа или их смесей с хромовыми, которые обладали бы наиболее тонкой пористой структурой и имели бы наиболее низкую температуру разложения в процессе прокаливания, что позволило бы получить наиболее дисперсную и активную структуру оксида железа. К таким соединениям, обладающим вышеуказанными свойствами, относятся смеси из карбонатов или тонкодисперсных оксидов железа с хромовым ангидридом [20].

Паровая конверсия СО протекает во внутридиффузионной области. Следовательно, в ходе приготовления катализатора необходимо получить оптимальную структуру пор катализатора, которая позволила бы уменьшить внутридиффузионное торможение и увеличить степень использования внутренней поверхности. Поэтому, на состояние поверхности катализатора будет влиять не только дисперсность получаемого катализатора, но и форма зерен, внутренняя рабочая поверхность которых зависит от условий процесса формования катализатора.

Катализаторы СТК выпускаются в виде экструдатов и таблеток, которые отличаются строением пористой структуры. Все таблетированные катализаторы имеют монопористую структуру с эффективным радиусом 150-250 Å и практически отличаются только общим объемом пор. Экструдированные катализаторы обладают бидисперсной пористой структурой с двумя видами пор, с эффективными радиусами 200-250 и 4000-6000 Å. Крупные поры в экструдированных катализаторах, выполняя роль транспортных путей, уменьшают внутридиффузионное торможение, которым осложнен процесс конверсии СО в промышленных условиях [1, 11].

Кроме того, катализаторы экструдированные, в отличие от таблетированных, подвергаются термической обработке в процессе приготовления, в результате чего имеют низкое значение показателя потерь при прокаливании (1,5-2 вместо 10-16 % мас.). Это обеспечивает данным катализаторам меньшую усадку слоя за счет сохранения объема гранул в процессе их работы. При прокаливании таблетированных катализаторов при температуре 500 ^оС объем их гранул уменьшается на 5-10 %. В результате усадки катализаторного слоя за счет уменьшения объема гранул катализатора происходит образование байпасов в затворных слоях конвертора, что, в свою очередь, увеличивает концентрацию СО на выходе [12].

Одним из основных требований, предъявляемых к промышленным катализаторам, является их механическая прочность, которая определяет срок эксплуатации. Существует тесная связь между прочностью и плотностью зерна катализатора. Каталитическая активность на единицу объема катализатора так же связана с плотностью гранулы. В экстремальных случаях низкая плотность показывает, гранула содержит слишком мало активного материала, в то время как высокая плотность указывает на недостаточную пористость, которая не позволяет сделать материал доступным для газа. Однако известно, что выше определенного предела плотности активность, отнесенная к единице объема катализатора, остается практически неизменной. Поэтому окончательно выбранная плотность гранулы имеет компромиссное значение, удовлетворяющее прочности и стоимости [5].

Катализаторы марок СТК обладают достаточно высокой механической прочностью, находящейся на уровне мировых аналогов. Данная прочность (см. табл. 3) обеспечивает срок службы катализатора до 8-10 лет без существенного роста сопротивления. Существуют специальные приемы повышения прочности катализаторов в процессе их приготовления, которые, однако, приводят к уменьшению пористости, что, в свою очередь, может способствовать повышению плотности катализатора и усилению внутридиффузионного торможения процесса конверсии [11, 12].

В процессе конверсии СO водяным паром наряду с активностью катализатора большое значение имеет и его селективность. Это связано еще и с тем, что паровой конденсат в производстве аммиака должен использоваться повторно. Помимо экономии сырья и энергетических ресурсов при проведении технологического цикла с возвратом конденсата уменьшаются затраты на предварительную водоподготовку и обессоливание, сокращается продолжительность продувки и снижаются потери тепла. Поэтому, содержание накапливаемых органических примесей в конденсате не должно превышать 15 мг/дм³.

По данным хроматографического анализа [21] в продуктах реакции конверсии СО наряду с основными СО₂ и Н₂ содержится в небольших количествах ряд органических веществ: ацетальдегид, метилацетат, метанол, этанол, пропанол, бутанол. Следовательно, в условиях промышленной конверсии, кроме реакции (1), протекают и процессы гидрирования СО. Таким образом, для обеспечения надежной работы паровых котлов в технологии получения синтез-газа катализатор конверсии оксида углерода (ІІ) должен обладать высокой селективностью по отношению к образованию основного продукта – водорода. Это может быть достигнуто за счет введения определенных промотирующих добавок в состав железохромового катализатора.

Влияние промоторов и других примесей на технические характеристики железохромовых катализаторов

Из примесей, которые обычно сопутствуют готовому свежему железохромовому катализатору, наиболее постоянными являются соединения щелочных (Na, K) и щелочноземельных (Ca, Mg) металлов, марганца, кремния и серы. Эти примеси заносятся в катализатор с сырьем, которое используется для его приготовления, а также водой или конденсатом, применяемым при растворении исходных солей и при промывке катализаторной пасты, получаемой в результате осаждения, а также с водяным паром неудовлетворительного качества, применяемым в процессе самой конверсии.

При содержании в газах конверсии соединений серы, в количествах допустимых даже технологическими нормами процесса, присутствие щелочных металлов и кальция в катализаторе приводит к образованию сульфидов, которые действуют как энергичные восстановители, препятствующие образованию в катализаторе высших оксидов железа. Образование оксидов железа при значительных концентрациях в газах сернистых соединений не только тормозится, но и совершенно прекращается, что ухудшает процесс конверсии. Таким образом, при высоких концентрациях сернистых соединений в газах катализатор постепенно обогащается сульфидами, становится не способным в короткий срок регенерировать сульфиды в оксиды и, не будучи в состоянии поддерживать на требуемом уровне обратимость, прекращает свою работу, становясь отравленным.

Небольшое содержание соединений магния в катализаторе не будет отрицательно влиять на процесс катализа. Однако, высокое их содержание вызовет необходимость применения повышенных температур в ходе проведения процесса.

Незначительное содержание кремния, находящегося в виде нерастворимых и неразлагающихся в кислотах соединений, не может повлиять на активную составляющую катализатора. А наличие мелкодисперсного кремнезема может привести к образованию стекловидных силикатов, которые остекловывая активную часть поверхности, будет способствовать ее уменьшению и в итоге к ухудшению процесса конверсии.

Сульфаты и нитраты, содержащиеся в катализаторе в количестве, предусмотренном требованиями, и при этом связанные с железом, не будут в какой-либо степени влиять на работоспособность самого катализатора [18].

Кроме примесей, сопутствующих катализатору в том или ином количестве в зависимости от метода его приготовления, имеются примеси, и даже специальные добавки, рекомендуемые литературой, как промоторы. К таким добавкам можно отнести оксиды меди, марганца, цинка, кобальта, никеля, свинца, серебра, сурьмы, молибдена, вольфрама и др.

Промоторы делятся на структурные и текстурные. Текстурные промоторы оказывают физическое воздействие на катализатор, не изменяя энергию активации реакции, а структурные – химическое, т.е. они изменяют химический состав катализатора, тем самым ускоряя целевую реакцию [19].

В настоящее время в Украине и ряде зарубежных стран наиболее широко в качестве структурного промотора используется медь [22-32]. Введение данного вещества в состав катализатора повышает его селективность и в некоторой степени активность, способствует использованию более низких температур процесса конверсии, а, следовательно, увеличивает выход водорода.

Долгое время лучшим структурным промотором считался оксид калия [1, 3, 13, 22, 33-35]. Известно, что введение К₂О в состав катализатора в количестве 0,5-1,5 % мас., увеличивает его удельную поверхность и существенно ускоряет процесс восстановления катализатора, а, следовательно, повышает его активность.

Увеличению удельной поверхности также способствует применение в качестве промотора оксида ванадия [36].

Авторы [22, 31, 37] считают, что использование оксидов лантаноидов (церия, лантана, ниобия и празеодима) в составе железохромового катализатора снижает энергию активации разложение органических соединений до CO₂ и Н₂ и тем самым повышает селективность катализатора.

Имеются практические данные, подтверждающие теоретические исследования, о том, что активность катализатора конверсии СО увеличивается за счет использования таких структурных промоторов, как оксида марганца [24, 26, 31, 34], свинца [20, 38], кобальта и цинка [28].

В качестве текстурных промоторов, стабилизирующих структуру железохромового катализатора в условиях конверсии оксида углерода (ІІ), применяют оксиды алюминия [14, 26, 29, 30, 39], кальция [22, 27, 31, 32, 37, 39], магния [14, 30, 31], титана [33]. Эти вещества присутствуют в катализаторе в виде тонкодисперсных частиц и препятствуют спеканию микрокристаллов активной фазы. Они отделяют кристаллы катализатора друг от друга, предотвращая, таким образом, уменьшение активной поверхности во время работы катализатора.

Кроме термостабильности оксиды кальция и титана способствуют улучшению механической прочности гранул катализатора.

Однако, при использовании в качестве промоторов таких металлов как марганец, никель, медь, олово, кадмий, цинк, свинец, сурьма, висмут следует учитывать присутствие сернистых соединений в конвертируемом газе. Это объясняется тем, что перечисленные выше металлы могут легко образовывать сульфиды, которые достаточно прочны и в условиях конверсии СО не регенерируются до оксидов. Оксиды ванадия, молибдена, вольфрама довольно инертны по отношению к соединениям серы. Поэтому, если они и образуют сульфиды, то легко окисляются и переходят в соответствующие оксиды [18].

Каталитическими ядами для железохромовых катализаторов, помимо серы, являются соединения кремния, фосфора, бора, мышьяка и непредельных углеводородов, которые отравляют поверхность катализатора. Парогазовая смесь, используемая в процессе конверсии СО, может содержать и неядовитые примеси, такие как пыль и сажа: они откладываются на поверхности катализатора, забивая его поры, что приводит к снижению активности и прочности катализатора, а также к росту его сопротивления [1].

Поэтому, для обеспечения длительной и устойчивой работы железохромовых катализаторов необходимо правильно их хранить, транспортировать, загружать и восстанавливать, соблюдать технологический регламент при эксплуатации, не допускать попадания на катализатор вредных примесей.

Дата добавления: 2015-05-29