Сырье для производства железохромовых катализаторов и основные способы их приготовления

В процессе приготовления катализатора, а также на отдельных стадиях его производства, решающее значение имеет выбор исходного сырья и технологической схемы. От выбора сырья зависит состояние катализатора, а от выбора схемы – производительность и удобство ведения технологического процесса, особенно в отношении осаждения, фильтрации и промывке осадков, что тесно связано c чистотой конечного продукта. Последующие же за этими операциями сушка, прокалка и формование отражаются на прочности катализатора и характере его поверхности, что также должно быть учтено при производстве.

Поиск недефицитного сырья и повышение эффективности его использования в производстве промышленных катализаторов является одним из важнейших направлений в усовершенствовании технологии приготовления катализаторов [21]. Оксид железа – основной компонент катализаторов для паровой конверсии оксида углерода (ІІ) можно получить термическим разложением различных соединений: гидроксидов, карбонатов, нитратов. Технические оксиды железа, полученные таким образом, отличаются структурой частиц, что обуславливает различную их активность в химических реакциях и часто ограничивает возможность их использования для приготовления катализаторов [20, 39].

Железохромовый катализатор может быть получен путем непосредственного прокаливания смеси нитратов железа (III) и хрома (III) в соответствующих соотношениях по реакции:

2Fe(NO₃)₃ + 2Cr(NO₃)₃ = F₂O₃ + Cr₂O₃ + 12NO₂ +3O₂. (7)

При этом наряду с образованием оксидов металлов, не исключено образование и хроматов:

4Fe(NO₃)₃ + 6Cr(NO₃)₃ =2Fе₂(СrO₄)₃ + 30NO₂ +3O₂. (8)

Такой метод приготовления катализатора, ввиду относительно высокой температуры разложения, приводит к образованию механически непрочного катализатора с уменьшенной поверхностью, а, следовательно, и малоактивного. Недостаточная же предварительная прокалка катализатора будет способствовать лишь обогащению его неразложившимися нитратами, что при восстановлении в конверторах может, в свою очередь, привести и к возможному его спеканию или рассыпанию [18].

Наиболее распространенный метод получения активного оксида железа базируется на осаждении из растворов солей нерастворимых в воде соединений железа в виде гидроксидов, карбонатов, гидроксокарбонатов и др. с последующим термическим разложением этих продуктов [26, 27, 29, 30, 37, 40]. Схематически технологию осажденных контактных масс можно представить следующими образом:

соль железа + осадитель = осадок ® старение осадка ® промывка ® сушка ® прокаливание

Исходные реагенты для процесса осаждения выбирают таким образом, чтобы они были доступны, хорошо растворимы в воде и не содержали вредных для катализатора примесей. Например, галогены обычно являются ядами, а натрий может вызвать спекания готового катализатора [19].

Часто предпочитают использовать довольно доступные и хорошо растворимые нитраты железа [14, 20, 23, 27, 30, 33, 37, 39, 41], однако в этом случае необходимо следить за выделением оксидов азота при прокаливании. Также широко используют сульфаты [6, 20, 24-26, 28, 29, 33, 40] и в некоторых случаях хлориды [24]. Эти вещества обычно также растворимы в воде, однако сульфат и хлорид ионы необходимо тщательно удалять из полученного осадка с помощью промывки. В этом случае возникает проблема утилизации сточных вод.

В качестве осадителей обычно применяют гидроксиды аммония [14, 23, 24, 26, 27, 30, 33, 37, 39, 41], натрия [6, 23, 24, 26] и калия [23, 28]. Также широко используют карбонаты аммония [6, 23, 24, 26, 29, 30, 33, 37, 40] и натрия [23-26]. Есть данные о применении для осаждения железа газообразного аммиака, который барботируют через раствор его соли [33].

В ходе процесса осаждения протекают следующие основные реакции, представленные в общем виде:

Fe²⁺ + CO₃ ^2- = FeCO₃, (9)

Fe²⁺ + 2OH^- = Fe(OH)₂, (10)

2Fe(OH)₂ + 0,5O₂ +H₂O = 2Fe(OH)₃. (11)

Преимущество получения осадков в виде карбонатов железа заключается в том, что мелкокристаллические карбонаты железа (II) (реакция (9)) значительно лучше фильтруются и промываются, чем соответствующие аморфные гидроксиды (реакция (10)). Последние в процессе осаждения и фильтрации легко окисляются и переходят в смешанные гидроксиды железа (II) и (III), что еще более затрудняет фильтрацию и промывку (реакция (11)).

В зависимости же от тщательной промывки осадков будет меняться и содержание в них сульфатов, нитратов, хлоридов и карбонатов щелочных металлов, которые, оставаясь в осадках в том или ином количестве, переходят в катализатор. Кроме того, при получении оксидов железа в процессе прокаливания карбонатов последние диссоциируют при более низких температурах, чем гидроксиды. Таким образом, применение карбонатов железа, как исходных продуктов для получения оксидов железа, облегчает и технологию получения катализатора [18].

При выборе исходных железных солей, для получения из них оксидов через карбонаты, природа аниона не имеет принципиального значения, важно лишь, чтобы железо находилось в двухвалентном состоянии. Поэтому, при выборе сырья могут быть использованы железосодержащие промышленные отходы в целях экономии производства [23].

В соответствие с описанными выше способами можно получить активные оксиды железа, которые далее тем или иным способом смешиваются с соединениями хрома и других промоторов. В качестве хромосодержащих веществ могут быть использованы хроматы щелочных и аммиачных солей, а также хромовый ангидрид – CrO₃. В последнее время в основном используют хромовый ангидрид, который более дешевый по сравнению с другими реагентами, не привносит лишние ионы в катализаторную массу и дает возможность получить чистые хроматы железа, обладающие тонкой дисперсностью и высокими окислительными способностями.

Кроме указанного раздельного осаждения железа, хрома и других промоторов, может быть применен способ совместного осаждения солей [23-26, 28, 33]. Для этого растворы сульфатов, нитратов и хлоридов двухвалентного железа сначала смешивают с требуемым количеством соединений хрома и промотирующих добавок, а затем осаждают карбонатами или гидроксидами щелочных или аммиачных солей. Технология совместного осаждения позволяет получить каталитическую систему, взаимодействие компонентов которой значительно более глубокое, чем при смешении. Следовательно, катализатор может обладать повышенной активностью.

Однако при совместном осаждении в случае использования в качестве осадителей карбонатов щелочных металлов будут образовываться сложные осадки, состоящие из карбонатов, гидроксидов железа (II) и (III), а также хроматов, что значительно ухудшает промывку, фильтрацию и другие технологические операции. В многокомпонентном катализаторе при одновременном соосаждении металлов получаются более мелкие кристаллы, чем при последовательном осаждении. Но при созревании, когда осадок оставляют стоять определенное время с маточным раствором, происходит перекристаллизация, при которой мелкие аморфные частицы растворяются, а более крупные кристаллические частицы растут. Таким образом, студенистый осадок можно превратить в легко фильтруемый кристаллический [19].

Следует отметить, что наличие в осадке остаточных аммиачных солей в виде сульфатов, карбонатов и нитратов совместно с хроматами, при их нагревании в процессе сушки осадка, может привести к выделению азота, что в свою очередь, может способствовать вспучиванию массы и последующему уменьшению механической прочности катализатора вследствие его рассыпания.

Также железохромовые катализаторы паровой конверсии СО могут быть получены механическим смешением исходных реагентов [31, 32, 34-36]. В этом случае в качестве сырья используют металлическое железо или его оксиды, которые смешивают в определенном соотношении с порошками, суспензиями или растворами промоторов. В случае необходимости проводят механическую активацию катализаторной массы. Основным преимуществом таких смешанных катализаторов является простота технологии и отсутствие жидких отходов, которые необходимо утилизировать. Недостаток состоит в возможном получении не всегда однородной массы, что будет способствовать снижению активности катализатора.

Дата добавления: 2015-05-29