Цепью сопряжения

Сопряжёнными системами называются системы, в которых двойные связи, неподелённые пары электронов или неспаренный электрон отделены от соседней двойной связи одной одинарной.

Существуют следующие типы сопряжённых систем:

1. π-π-сопряжение - сопряжение двойных связей. Система состоит из чередующихся двойных и одинарных связей.

2. p-π -сопряжение. В сопряжение с двойной связью вступает неподелённая пара электронов (например, в винилхлориде)

или неспаренный электрон (например, в аллильном радикале)

Невозможно детально охватить все многочисленные комбинации сопряжённых систем.

В этой главе мы рассмотрим вопрос о взаимном влиянии подвижных пар электронов, разделённых σ-связью и не замкнутых в единую π-систему. Простейшим соединением, имеющим открытую сопряжённую систему, является бутадиен - 1,3.

Рассмотрим, какое взаимодействие между π-связями имеет место в этом соединении.

бутадиен - 1,3.

Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена находятся в состоянии sp²-гибридизации. sp²–Гибридизованными орбиталями образованы σ-связи, которые лежат в одной плоскости, и все валентные углы равны 120⁰. π-Связи расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости σ - связей. При таком расположении π-связей возможно перекрывание р-орбиталей не только между первым и вторым, третьим и четвёртым атомами углерода, но частично между вторым и третьим атомами. Образуется единое электронное облако, охватывающее все четыре атома углерода.

При изучении теплот гидрирования сопряжённых систем и систем с изолированными двойными связями было обнаружено, что теплота гидрирования бутадиена-1,3 меньше теплоты гидрирования пентадиена-1,4 (СН₂=СН-СН₂-СН=СН₂), в котором две двойные связи не сопряжены. Следовательно, сопряжённые системы энергетически выгоднее систем с изолированными связями. Именно поэтому в природе широко распространены полиеновые системы, в которых сопряжение двойных связей имеет такую же природу, как и в бутадиене –1,3.

Например, β-каротин.

β-каротин

Жирорастворимый витамин А (ретинол) образуется в организме из β -каротина. Он тоже содержит сопряжённую систему связей.

витамин А (ретинол).

Стабильность сопряжённых систем объясняется выделением энергии сопряжения за счёт делокализации электронной плотности. Однако не следует путать понятия "сопряжённая система" и "делокализация"

Система, состоящая из чередующихся двойных и одинарных связей - это система сопряжённых связей. Но этот термин не говорит о характере распределения электронной плотности внутри такой системы. Термин "делокализованные двойные связи" говорит о том, что электрoнная плотность распределена по всей π-орбитальной системе. Это возможно только при определённой геометрии молекулы, а именно когда оси всех р-орбиталей параллельны.

Дата добавления: 2015-05-26