Гідрогенізація

Піроліз

Під термічною переробкою вугілля (піролізом) розуміють процеси, що відбуваються при нагріванні вугілля у відсутності реагентів. Термічна переробка твердих палив застосовується для одержання облагороджених вуглецевих твердих матеріалів, а також рідких і газоподібних продуктів. Залежно від призначення продуктів вихідною сировиною може бути практично будь-яке вугілля. Як правило, термічну переробку вугілля ведуть при відсутності каталізаторів; відсутні також складні системи рециркуляції, що визначає достатню простоту апаратурного оформлення. У зв'язку із цим питомі капітальні витрати на термічну переробку значно нижчі, ніж у інших процесах переробки вугілля з одержанням твердих, рідких і газових продуктів.

Процеси термічної переробки вугілля почали застосовуватися вже наприкінці XVIII - початку XIX століття (виробництво кам'яновугільного коксу, одержання облагородженого вугілля для бездимного спалювання, виробництво світильного газу та ін.) Значна частина процесів термічної переробки палив, що використовуються у наші дні, особливо коксохімічне виробництво, сформувалася в результаті тривалої еволюції технічних і апаратурних рішень і відрізняється відносно сприятливими витратами, енергетичними й екологічними показниками.

У той же час варто враховувати й певні обмеження, що накладаються на процеси термічної переробки вугілля. Всі вони відносно мало селективні, особливо при переробці найпоширенішого і дешевого гумусового вугілля. У будь-яких варіантах процесу одночасно одержують тверді, газоподібні й рідкі багатокомпонентні продукти склад, яких обумовлюється елементним складом вихідного вугілля.

Рідкі продукти термічної переробки твердих горючих копалин містять велику кількість органічних сполук, що містять кисень, азоті сірку, і тому не можуть бути безпосередньо використані як синтетичне рідке вуглеводневе паливо. Тому термічна переробка вугілля не може розглядатися як самостійний спосіб приготування штучних рідких палив.

Гідрогенізація вугілля – перетворення високомолекулярних речовин органічної маси вугілля (ОМВ) під дією водню на рідкі й газоподібні продукти при 400-500 °С у присутності різних речовин-органічних розчинників, каталізаторів і т.п.

Наукові основи цього процесу були розроблені на початку XX століття В.М. Іпатьєвим, М.Д. Зелінським, Ф. Бергіусом, Ф. Фішером та ін. У 30-х рр. XX ст. у деяких країнах, зокрема у Німеччині і Великобританії, були побудовані промислові підприємства для одержання з вугілля й смол бензину, дизельного палива, мастильних масел, парафінів, фенолів і т.п. В 1940-х рр. виробництво рідких продуктів з вугілля перевищувало 4 млн. т/рік. В 1950-х рр. гідрогенізація вугілля була освоєна у напівпромисловому масштабі у СРСР. Одна з найпоширеніших схем гідрогенізації показана на рис. 1.2.

Рис 1.2 – Схема отримання синтетичного рідкого палива з вугілля.

Для гідрогенізації вугілля застосовують неокиснене буре і малометаморфізоване кам'яне вугілля. Вміст мінеральної частини в них не повинен перевищувати 5-6%, відношення С: Н - 16, вихід летких речовин повинен бути більшим за 35%, вміст петрографічних компонентів групи вітриніту й ліптиніту - більш ніж 80%. Високозольне вугілля необхідно попередньо піддавати збагаченню.

Органічна маса вугілля з вмістом С – 63-71%, що зазвичай застосовується для гідрогенізації, являє собою самоасоційований мультимер, що складається із просторово структурованих блоків (олігомерів). Блоки включають макромолекули з атомів вуглецю, водню і гетероатомів (О, N, S), що обумовлює нерівномірний розподіл електронної щільності, тому в блоках здійснюється донорно-акцепторна взаємодія, у т. ч. утворюються водневі зв'язки. Енергія розриву таких зв'язків не перевищує 30 кДж/моль.

Розрізняють блоки з молекулярною масою 200-300, 300-700 і 700-4000, розчинні відповідно у гептані (масла), бензолі (асфальтени) і піридині (асфальтоли).

Усередині блоків макромолекули зв'язані метиленовими, а також О-, N- і S-утримуючими містками. Енергія розриву цих зв'язків в 10-15 разів більше енергії розриву блоків. При гідрогенізації вугілля в першу чергу відбувається роз'єднання блоків.

Наступна деструкція блоків вимагає підвищення температури, присутності активного Н₂. Для одержання з вугілля рідких продуктів необхідно поряд з деструкцією здійснити гідрування низькомолекулярних неорганічних сполук, що утворюються.

Для підвищення реакційно здатної поверхні вугілля подрібнюють до крупності менше 0,1 мм, часто об'єднуючи цей процес із сушкою. Кращі результати досягаються при вібропомолі й подрібненні у дезінтеграторі. Зовнішня питома поверхня при цьому зростає в 20-30 разів, об'єм перехідних пор – в 5-10 разів. Відбувається механохімічна активація поверхні, у результаті чого підвищується реакційна здатність вугілля.

Важливе місце займає сушка. Волога, що заповнює пори, перешкоджаючи проникненню у вугільну речовину реагентів, виділяється в ході процесу в реакційній зоні, знижуючи парціальний тиск Н₂, а також збільшує кількість стічних вод.

Вугілля сушать до залишкового вмісту вологи 1,5%, використовуючи трубчаті парові сушарки, вихрові камери, труби-сушарки, у яких теплоносієм служать гарячі топкові гази з мінімальним вмістом О2 (0,1-0,2%), щоб вугілля не піддавалося окисненню. Щоб уникнути зниження реакційної здатності вугілля не нагрівають вище ніж 150-200 °С.

Для збільшення ступеня перетворення ОМВ в рідкі продукти на поверхню вугілля наносять каталізатор (з розчинів солей, у вигляді порошку, емульсії або суспензії) у кількості 1-5% від маси вугілля. Чим активніший каталізатор, тим при нижчому тиску може бути здійснена гідрогенізація вугілля.

Максимальною каталітичною активністю володіють сполуки Mo, W, Sn, при використанні яких гідрогенізацію вугілля можна проводити при відносно низькому тиску –10-14 МПа. Однак їхнє застосування обмежене через труднощі регенерації з суміші із залишком непереробленого вугілля. Тому в багатьох процесах застосовують дешеві, хоча й малоактивні, каталізатори (наприклад, так званий червоний шлам-відходи після виділення А1₂О₃ з бокситів), компенсуючи їхню недостатню активність підвищенням тиску водню до 30-70 МПа.

У значній мірі на процес впливає хімічний склад і властивості розчинника-пастоутворювача, у суміші з яким (50-60% пастоутворювача) вугілля піддається переробці. Пастоутворювач повинен містити висококиплячі фракції продукту гідрогенізації вугілля (точка кипіння > 325 °С) з мінімальним вмістом асфальтенів для утримання вугілля в рідкій фазі.

У більшості варіантів гідрогенізації вугілля до пастоутворювача додають речовини з водневодонорними властивостями для стабілізації блоків, що утворюються з вугільного мультимера при відносно низькій температурі (200-350о С), коли молекулярний водень малоактивний. Блоки легко від'єднують водень у донорів і завдяки цьому не "злипаються".

Водневодонорний компонент пастоутворювача одержують гідруванням фракції гідрогенізації вугілля із точкою кипіння 300-400°С. У цьому випадку

бі-, три- і тетрациклічні ароматичні вуглеводні частково гідруються з утворенням гідроароматичних похідних, які здатні віддавати водень з вищими швидкостями, ніж нафтенові вуглеводні. Кількість донорів у пастоутворювачі може становити 20-50% (сполука пастоутворювача оптимізується залежно від виду сировини й умов гідрогенізації). В якості донора використовують також висококиплячі фракції нафтопродуктів. Ступінь перетворення ОМВ підвищується при введенні у пастоутворювач органічних додатків - сполук, здатних вступати у взаємодію з вугіллям і продуктами його деструкції (в-піколін, хінолін,антрацен, нафталін та ін.).

Додатки також тимчасово стабілізують реакційно здатні радикали, що утворюються при первинній деструкції вугілля, і в такий спосіб перешкоджають утворенню побічних продуктів конденсації.

Отриману вуглемасляну пасту в суміші із циркулюючим воденьвмісним газом (80-85% Н2 на вході, 75-80% - на виході) нагрівають у системі теплообміну трубчатої печі і потім направляють на гідрогенізацію в реактор. На 1 т пасти вводять 1,5-5,5 тис. м3 газу. Частину газу подають у реактор холодним для охолодження реакційної суміші й підтримки постійної температури, оскільки при гідрогенізації вугілля виділяється 1,2-1,6 МДж на 1 кг вугілля. При зростанні температури збільшується швидкість деструкції ОМВ, однак одночасно зменшується швидкість гідрування.

Гідрогенізацію здійснюють у трьох або чотирьох послідовно розташованих циліндричних пустотілих реакторах. Тривалість гідрогенізації вугілля, як правило, визначається об'ємною швидкістю подачі вуглемасляної пасти в реакційну систему. Ця швидкість залежить від типу вугілля, пастоутворювача, каталізатора, температури й тиску процесу. Оптимальна об'ємна швидкість підбирається емпірично й становить, як правило, 0,8-1,4 т на 1 м3 реакційного об'єму за годину (розробляються процеси з вищою об'ємною швидкістю).

Продукти реакції розділяють у сепараторі на парогазову суміш і важкий залишок - шлам. З першого потоку виділяють рідкі продукти (масло, воду) і газ, який після відділення насичених вуглеводнів (С 1- С 4), NH3, H2S, CO2 і С, Н2O збагачують 95-97%-ним Н2 і повертають у процес. Шлам розділяють на рідкі продукти й твердий залишок. Рідкі продукти після видалення води піддають дистиляції на фракцію з температурою кипіння до 325-400 °С і залишок, що повертають у процес для приготування пасти. У зв'язку зі складною будовою ОМВ, різною реакційною здатністю її фрагментів кінцеві рідкі продукти містять багато компонентів, переважно моно- і біциклічні ароматичні й гетероцикліні сполуки з домішками парафінових і нафтенових вуглеводнів, а також феноли, піридинові основи й інші речовини, які можуть бути виділені.

Вуглеводневі гази деструктивної гідрогенізації вугілля і важких нафтових залишків, на відміну від газів деструктивної переробки нафтопродуктів, характеризуються практичною відсутністю в їх складі ненасичених вуглеводнів. Це пояснюється тим, що цей процес протікає в умовах високих концентрацій водню, що у присутності каталізаторів зумовлює цілковите насичення неграничних зв'язків вуглеводнів, які утворюються. Гази деструктивної гідрогенізації вугілля, після вилучення з них аміаку, сірководню і відмивання вуглекислоти, є дуже багатою сировиною для одержання зріджених газів. Крім газів ароматизації, ці газові суміші містять зовсім незначну кількість неграничних вуглеводнів.

Дата добавления: 2015-05-26