Переробка нафти

Методи переробки нафти. Розрізняють первинні і вторинні методи переробки нафти.

Первинні (фізичні) методи засновані на різних температурних інтервалах кипіння окремих фракцій нафти – це прямий відгін нафти.

Вторинні (хімічні) методи засновані на повному перетворенні нафтової сировини під дією підвищеної температури і тиску, а також застосування каталізаторів; це різні види крекінгу і риформінгу нафти.

Усі методи засновані на високотемпературних ендотермічних процесах і реакціях, тобто для їхнього здійснення необхідне підведення тепла ззовні.

Первинна переробка нафти (прямий відгін нафти). У промислових умовах перегонка нафти здійснюється одноразовим випарюванням із подальшою ректифікацією, при якій відбирають наступні світлі фракції: бензинову (до

180 °С), газову (120-315 °С), дизельну чи газо-газойлеву (180-350 °С) і різні проміжні відгони. Світлі фракції за допомогою наступного очищення, змішання, а іноді і після вторинного перегону перетворюються в продукти прямої перегонки нафти.

До світлих товарних нафтопродуктів прямої перегонки відносять бензин (автомобільний і авіаційний), розчинник у лакофарбовому виробництві, що заміняє скіпідар, ("уайт-спірит"), розчинник для гумової промисловості, екстракційний, петролейний ефір, лігроїн (приладовий), газ (освітлювальний, для технічних цілей). Мазут переробляється перегоном під вакуумом для одержання масляних фракцій.

Дистиляційні олії (авіаційні, автомобільні, дизельні, індустріальні і білі), що утворюються після перегону мазуту, відбираються за в'язкістю, а не за температурою кипіння і густиною.

Залишок після перегону мазуту (вище 500 °С) називається гудроном, чи напівгудроном у залежності від в'язкості. Використовуються вони для готування високов'язких мастил, будівельних і дорожніх нафтових бітумів. «Залишковими оліями» називають продукти, що одержують з гудронів екстракцією органічними розчинниками

Перегкою нафти називають процес її термічного поділу на частини (фракції) без помітного розкладання вуглеводнів, що входять до складу нафти. Здійснюють на одно- або двоступінчатих установках. У одноступінчатих установках перегонку проводять за атмосферним тиском з одержанням моторних палив і мазуту, що застосовується як паливо.

Більш раціональне застосування двоступінчатих установок:

- на першій стадії при атмосферному тиску одержують моторні палива і мазут;

- на другій стадії при зниженому тиску виділяють із мазуту мастила і гудрон, що перероблюється в пек, асфальт, нафтовий кокс. Перегонку ведуть під вакуумом, щоб не відбувалося розщеплення важких вуглеводнів.

Термічні процеси переробки. У залежності від умов і призначення поділяються на:

- термічний крекінг;

- піроліз;

- коксування.

Так як, нафта складається з великого числа індивідуальних вуглеводнів, при високих температурах будуть протікати різноманітні реакції. Поряд з термічним розпадом будуть здійснюватися реакції синтезу, ізомеризації, причому багато з цих реакцій – оборотні.

Для деструктивної переробки нафтової сировини характерні наступні реакції: дезалкілування (скорочення бічних парафінових ланцюгів), полімеризація, циклізація алкенів (алкени в сировині відсутні, але утворюються при дегідруванні алканів), дециклизація (утворюються ароматичні вуглеводні), розпад моноциклічних вуглеводнів на алкани й алкени.

Деструктивна перегонка нафти (крекінг) (вторинні або хімічні методи переробки). У результаті первинної переробки нафти з неї виділяють у виді окремі фракції речовини, що входять у її склад. Використання деструктивних методів дозволяє одержувати нові речовини, що є товарними продуктами, необхідними для різних галузей народного господарства.

Процеси крекінгу поділяються на:

1) термічні – процеси розщеплення вуглеводнів під дією високих температур і тиску;

2) термокаталитичні – процеси, які протікають під впливом температури в присутності каталізаторів.

Переваги термокаталітичних процесів:

- протікають з більшою швидкістю при більш низьких температур і тиску, за рахунок застосування каталізаторів;

- збільшується вихід коштовних продуктів, підвищується їхня якість за рахунок застосування селективних каталізаторів;

- можливість одержання продуктів заданого складу.

Термічний крекінг. Як сировина для крекінгу служать різні фракції: газойль, солярка, газ, мазут, гудрон, а також бензин прямого перегону нафти. Різні види сировини доцільно піддавати крекінгу окремо, підбираючи для кожного процесу відповідні умови.

Термічний крекінг здійснюється за двома основними варіантами: у рідкій фазі (тиск 2-7 МПа, температура 450-500 °С) і в паровій фазі (тиск 0,2 - 0,5 МПа, температура 550-600 °С). При рідкофазному крекінгу більший вихід бензину і менше газу, ніж при парофазному крекінгу.

Термічні перетворення вуглеводнів. З алканів утворюються нижчі алкени та алкани.Метан починає перетворюватися лише за 1000 °С, етан – 500 °С, пропан – 450 °С. Для вищих вуглеводнів при t > 400 °С розпад по С–С зв’язку стає головним. Крекінг н-бутану відбувається за такою схемою:

1) ініцюювання:

2CH₃-·CH₂

CH₃CH₂CH₂CH₃ ·CH₃+CH₃-CH₂-·CH₂

2) продовження ланцюга по 2-м напрямкам:

а) b-розпад великих радикалів:

·CH₃+CH₂=CH₂

СН₃СН₂-·СH₂

·H+CH₃CH=CH₂

б) заміщення стійких до розпаду радикалів:

H·(·CH₃, ·C₂H₅)+C₄H₁₀ H₂(CH₄, C₂H₄)+·C₄H₉

3) створенний бутильний радикал вступає в реакцію b-розпаду:

CH₃-CH₂-CH₂-·CH₂ ·C₂H₅+CH₂=CH₂

CH₃-CH₂-·CH-CH₃ ·CH₃+CH₂=CH-CH₃

Сумарна схема деструкції бутану:

СH₄+CH₂=CHCH₃

С₄Н₁₀ C₂H₆+CH₂=CH₂

Термічний розпад вищих алканів (С₆ та більше) зі збільшенням глибини перетворення пришвидшується у зв’язку з наявності алкенів, маючих слабкий С–С зв’язок в b-положенні до С=С.

Для нафтенів більш можливі реакції розпаду циклоалканів до елементів та дегідрування до дієнів та аренів. Швидкість розпаду по С–С набагато більша, ніж С–Н. Головні продукти крекінгу – алкани та алкени, дієни та Н₂.

CH₂ 3CH₂=CH₂

H₂C CH₂ CH₂=CH-CH₂-CH₂CH₂-CH₃

CH₂=CH₂+CH₂=CH-CH₂-CH₃

H₂C CH₂

C₂H₆+CH₂=CH-CH=CH₂

CH₂

Реакції йдуть також по радікальному механізму через бі-радикал, який з’являється при ініціюванні.

Перетворення аренів термодинамічно можливо за реакціями: розпад до елементів; розкриття ароматичного кільця (при великій t ⁰С).

При робочих температурах йде тільки дегідроконденсація:

2C₆H₆ C₆H₅–C₆H₅+H₂

Розпад відбувається швидше по боковим алкільним ланцюгам за реакцією

b-розпаду. Основні напрямки – крекінг алканових ланцюгів та дезалкілювання таким чином, продуктами термічного перетворення аренів є стирол, алкани та інші продукти крекінгу бокових ланцюгів толуолу, бензолу. Перетворюються також алкени, котрі створюються з основних продуктів.

Внаслідок того, що в практиці крекінгу піддаються складні суміші і виходять продукти дуже складного хімічного складу, важко встановити безпосередній зв'язок між компонентами сировини й одержуваними продуктами. Швидкість крекінгу в однакових умовах зростає з підвищенням температури кипіння вихідних нафтових фракцій. У сумішах швидше всього піддаються крекінгу термічно менш стійкі високомолекулярні алкани й арени з довгими бічними ланцюгами.

Швидкість реакцій крекінгу, кількість і якість одержуваних продуктів залежать від температури, складу сировини, тривалості крекінгу при заданій температурі, а також тиску в реакційній зоні. При термічному крекінгу одночасно протікають реакції термічного розкладання з поглинанням тепла і реакції ущільнення, з виділенням тепла, але тому що сумарний тепловий ефект негативний, необхідно підводити теплоту ззовні.

Основні, продукти термічного крекінгу:

1) вуглеводневий газ (етан, пропан, етилен, пропилен), служить сировиною для органічного синтезу;

2) крекінг-бензин, характеризується низьким октановим числом;

3) гасо-газойлева фракція, використовується як дизельне паливо;

4) термогазойль, використовується для виробництва технічного вуглецю;

5) крекінг-залишок (казанове паливо), його якість краще, ніж якість прямогонного мазуту (більш висока теплота згоряння, більш низькі температура замерзання і в'язкість).

Піроліз. Основне призначення процесу піролізу вуглеводневої сировини - одержання нижчих алкенів. Процес проводять при 700-1000 °С під тиском, близьким до атмосферного.

У промислових умовах для виробництва етилену і пропілену проводять піроліз нафтових фракцій. Найбільш високий вихід етилену досягається при піролізі легких бензинів парафінової групи з великим вмістом вуглеводнів нормальної будови. Поряд з етиленом і алкенами С₃ - С₄ утворюється значна кількість рідких продуктів, що містять алкени, циклоалкени, алкадієни С₅ і вище, а також арени С₆-С₈ і ін. компоненти. Вихід продуктів при піролізі різних бензинів складає (% мас): етилен 22 – 32; пропілен 10 –17; фракція С₄ – 5-12, арени 6-13.

Коксування нафтових залишків. Процес глибокого розкладання нафтових фракцій без доступу повітря з метою одержання нафтового коксу і рідкого палива (бензин, газойль) при температурі 400-500°С.

Коксування дозволяє утилізувати залишки, такі як мазут, гудрони, асфальти, крекінг–залишок. Промислові процеси коксування поділяють на три типи: безперервні, напівбезперервні і періодичні. Найбільше поширення на сьогодні має напівбезперервний процес в установках уповільненого коксування, що протікає при 505-515°С під тиском 0,2-0,3 МПа. У результаті коксування крім нафтового коксу одержують бензин, газ, середні і важкі коксові дистиляти, вихід і якість яких залежить від хімічного і фракційного складу сировини.

Термокаталитичні процесивключають:

- каталітичний крекінг;

- каталітичний риформинг;

- гідрокрекінг.

Каталізатори, використовувані в цих процесах, повинні характеризуватися наступними показниками:

- високорозвиненою поверхнею;

- високою активністю;

- стійкістю до контактних отрут;

- підвищеною механічною міцністю, тому що процес ведуть у зваженому шарі або в потоці каталізатора, що рухається, тобто в умовах тертя зерен одне об одне;

- простота регенерації, тому що в процесі крекінгу поверхня каталізатора дуже швидко блокується шаром коксу.

Каталітичний крекінг. Для проведення процесу використовуються синтетичні алюмосиликатні каталізатори, які містять у своєму складі цеоліти: алюміний, кремній,лужні метали.

Особливість крекінгу: швидка дезактивація каталізатору (пори каталізатору закоксовуються через 10-15 хвилин роботи). Тому крекінг чергується з регенерацією. Вона полягає в випалюванні коксу і смолистих відкладень з поверхні катализатору повітрям при температурі 550-600°С. Для зберігання каталізатору від локальних перегрівів повітря розбавляють інертним газом.

Від складу сировини залежить:

- дезактивація каталізатору;

- вихід рідких і газоподібних продуктів.

Тому із сировини, що надходить на крекінг, видаляють сірчисті сполуки, які знижують активність каталізатору.

Вихід продуктів крекінгу залежить від часу зіткнення реакційної маси з каталізатором. Зі збільшенням часу контакту збільшується ступінь перетворення сировини й одночасно вихід газів, бензину і коксу.

З підвищенням температури вихід бензину збільшується за рахунок розкладання важких вуглеводнів, потім вихід зменшується, тому що відбувається розщеплення легких вуглеводнів з утворенням газів. Тому температура процесу 450-500 °С. Кокс, що утворюється, дезактивує каталізатор. Регенерований каталізатор знову повертається в реактор.

Контакт сировини з каталізатором здійснюється:

– у щільному шарі каталізатора, що рухається зверху вниз;

– в зваженому шарі каталізатора;

– у висхідному потоці суспензії каталізатора.

Недолік установки крекінгу з щільним шаром каталізатора, що рухається: неповне використання внутрішньої поверхні зерен каталізатора. Тому широке поширення одержали установки крекінгу в киплячому шарі. У цих апаратах година перебування каталізатору в зоні реакції складає 1,5-6 хв. Реактор крекінгу в киплячому шарі складається з двох зон: зони каталізу і зони регенерації - розташованих над зоною каталізу.

Каталітичний риформінг. Використовується для підвищення октанового числа бензинових фракцій і для одержання аренів. У процесі риформінгу молекули вуглеводнів піддаються перебудові без зміни числа вуглецевих атомів у молекулі.

В основі процесу лежать реакції:

- дегідрування циклоалканів в арени;

- дегідроциклізація алканів.

При риформингу протікають побічні процеси:

- крекінг вищих вуглеводнів з утворенням газоподібних алканів і алкенів;

- дегідроконденсація ароматичних вуглеводнів

Вихід аренів росте з підвищенням температури і зниженням тиску. Так як реакція дегідроконденсації оборотна, риформінг проводять під тиском водню, що запобігає виділенню коксу і збільшує термін служби каталізатора.

Температура риформінгу залежить від застосовуваного каталізатора:

1) каталізатори на основі осидів хрому і молібдену. Процес ведуть при температурі 480-550°С, під тиском водню 1,5-2,5 МПа.

2) алюмо-платиновий каталізатор (найбільш розповсюджений). Підвищення вмісту платини в каталізаторі збільшує його активність і приводить до збільшення октанового числа бензину. З іншого боку, зі збільшенням вмісту платини прискорюють реакції з утворенням метану і розщеплення циклоалканів, що зменшує вихід бензину. Ці каталізатори дуже чуттєві до сульфатних і азотних сполук, домішок свинцю, миш'яку, вологи. Тому сировину очищують й осушують. Процес ведуть при температурі 470-540 °С, тиску 2-4 МПа в атмосфері газу, що містить водень.

Основні продукти риформингу:

– газ, що містить водень використовується частково для відшкодування витрат газу, а більша частина направляється на установки гідрокрекінгу і гідроочищення нафтопродуктів;

– риформат використовується як автомобільний бензин або направляється на виділення аренів.

Гідрокрекінг. Гідрогенізаційний крекінг (деструктивна гідрогенізація) дозволяє одержувати значну кількість легких продуктів при використанні як сировини важких нафтових дистилятів, важких нафт, нафтових залишків – малоцінних мазутів. При цьому процесі одержують бензин, дизельне і котлове паливо.

Процес протікає в одну чи в дві стадії (у випадку важкої сировини). Двостадійний процес включає рідку фазу гідрогенізації (температура 420-500 °С, тиск 3-10 МПа, каталізатор – суспензія оксиду заліза (III)), у результаті якої одержують у невеликих кількостях газ і бензин, а в основному – широку фракцію (200-350 °С), що служить сировиною для другої стадії – парової фази гідрогенізації.

Парова фаза гідрогенізації (температура 380-420 °С, тиск до 10 МПа, каталізатори – сульфіди й оксиди металів, а також Pt, Pd на алюмосилікатах) дозволяє одержувати бензин, гас, газойль і газ, що включає головним чином залишковий водень, якого витрачається 1–3 %. Бензин гідрогенізації з напівгудрону грозненської нафти складається в основному з алканів (47–70 %), нафтенів (26- 36 %), аренів (3-10 %) і невеликої кількості олефінів і має октанове число менше 70.

Дата добавления: 2015-05-26