Строение. Родственные соединения

Название «фуллерен» было дано в честь известного американского архитектора Бакминстера Фуллера, предложившего строить ажурные куполообразные конструкции сочетанием пяти- и шестиугольников. На первый взгляд, кажется, что конструкция собрана из треугольников, однако чередование пяти - и шестилучевых центров как раз и соответствует строению фуллерена:

Рисунок 2. Футболен

В каталогах химических реактивов вещество С₆₀ имеет название бакминстерфуллерен, химики чаще называют его просто фуллереном. Есть и другое образное название – футболен. Сходство с покрышкой футбольного мяча очевидно. Рисунок 3. C₆₀-фуллерен

Существует еще гибрид обоих названий – бакибол [1].

Фуллерен С₆₀ – правильный многогранник, в вершинах которого расположены 60 атомов углерода, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода по существу. Молекула С₆₀ содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) – это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

Из правильных шестиугольников легко выкладывается плоская поверхность, однако ими не может быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо часть шестиугольных колец разрезать и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле C₆₀ находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С₆₀ 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.

Вслед за объемными сферами ученые научились получать и другие структуры: плоские листы графена и нанотрубки (однослойные и многослойные) [3].

Увидеть молекулу фуллерена «своими глазами» удалось далеко не сразу, лишь после того, как был получен хорошо кристаллизующийся продукт взаимодействия фуллерена с тетраоксидом осмия OsO₄ в присутствии трет -бутилпиридина (рисунок 4).

Рисунок 4. Взаимодействие фуллерена с тетраоксидом осмия в присутствии трет-бутилпиридина

В бензольном кольце длина всех связей одинакова и имеет промежуточное значение 1,397 Å (1 Å = 0.1 нм). Кратные связи располагаются на линии соприкосновения двух шестиугольников, простые – пяти- и шестиугольника. Все вершины каркаса и, стало быть, атомы углерода эквивалентны, поскольку каждая вершина находится в точке, где сходятся один пяти- и два шестиугольника.

Четырехвалентность углерода в формуле фуллерена полностью выполняется. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса с чередующимися простыми и кратными связями, но чаще применяют упрощенное изображение, где каркас состоит из одинарных черточек.

Еще одна необычная структурная особенность фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которой приблизительно 5 Å. Внешний диаметр самой молекулы 7,1 Å. Внутренний диаметр, естественно, меньше внешнего, поскольку атомы углерода и их электронные оболочки тоже имеют определенный размер.

Фуллерен – исключительно устойчивое соединение. В кристаллическом виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к действию кислот и щелочей, не плавится до температуры 360 °С [1].

Родственные соединения и аналоги фуллерена пока немногочисленны. Самый известный аналог – С₇₀ – был получен практически одновременно с С₆₀. Получение его в чистом виде связано с большими трудностями, и потому он изучен меньше. По форме он близок к эллипсоиду и из-за слегка вытянутой формы получил название «регбибол». Таким образом, продолжен стиль названий фуллерена С₆₀ (футболен, бакибол).

Рисунок 5. Регбибол

В регбиболе имеются вершины пяти типов, например вершины, где сходятся три шестиугольные грани. На удлиненных концах яйцеобразной молекулы находятся две пятиугольные грани. К ним примыкают наиболее реакционноспособные связи, по свойствам близкие к кратным.

При разделении смеси фуллеренов, полученных испарением графита, обнаружены молекулы С78, С84, а также более крупные агрегаты вплоть до С200. Их суммарное количество в реакционной смеси не более 1%.

Возможно, будут получены и другие, более крупные аналоги. Теоретических ограничений для этого нет. Расчет показывает, что достаточно взять не менее 12 пятиугольников и любое количество шестиугольников, для того чтобы получить замкнутый многогранник.

Особую группу образуют так называемые фуллереновые трубки – тубулены, представляющие собой полые цилиндрические образования, собранные из шестиугольников и имеющие, как правило, на конце сферическую крышку, включающую пятиугольные грани:

Рисунок 6. Тубулен

Образуются такие трубки при конденсации паров графита на плоской графитовой подложке. Диаметр трубок 10–30 Å, длина достигает сотен ангстремов. Отмечены случаи, когда такие трубки формируются одна внутри другой, наподобие матрешек. Существуют также многослойные образования, по форме близкие к сферической и напоминающие луковицу.

Подводя итоги сказанному, можем заключить, что открытие фуллерена знаменовало появление класса соединений, представляющих собой новую необычную форму элементарного углерода. Это замкнутые каркасы, протяженные цилиндрические или многослойные образования, способные к химическим превращениям, как на внешней поверхности, так и во внутренней полости.

Дата добавления: 2015-06-25