Адсорбция газов и паров на однородной поверхности твердого тела

С термодинамической точки зрения адсорбция является самопроизвольным процессом выравнивания химических потенциалов веществ в объеме системы и межфазном (поверхностном) слое. Этот процесс происходит вследствие стремления поверхностной энергии к минимуму или энергии Гиббса всей системы. К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция.

Адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента. Адсорбция может проходить в многокомпонентных системах. В поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное и межфазное натяжение.

Возможны следующие варианты адсорбционных процессов: адсорбцию газов на твердых адсорбентах, адсорбцию растворенного вещества на границах твердое тело-жидкость, на границе жидкость – жидкость, а также адсорбцию на границе жидкий раствор – газ.

Характеристикой величины адсорбции является отношение избытка вещества в поверхностном слое определенной толщины к его количеству в таком же объеме фазы, отнесенному к единице площади поверхности. Эту величину называют гиббсовской адсорбцией и обозначают буквой гамма Г.

Различают физическую (молекулярную) адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома, молекулы) и ионный обмен.

Адсорбция может происходить не только благодаря уменьшению поверхностной энергии. Она может быть результатом химического взаимодействия компонента с поверхностью вещества (хемосорбция), и тогда поверхностная энергия может возрастать на фоне уменьшения энергии всей системы. При химической адсорбции между адсорбатом и адсорбентом образуется химическая связь, и они теряют свою индивидуальность.

Стремление гетерогенной системы к минимуму поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины (ионный обмен). В результате на поверхности возникает двойной электрический слой. Различают три механизма образования двойного электрического слоя. Согласно одному из них двойной электрический слой образуется в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Например с поверхности металла в газовую фазу (термоэлектронная эмиссия). Возникшая разность потенциалов на межфазной границе препятствует дальнейшему переходу электронов, наступает равновесие, образуется двойной электрический слой: положительно заряженная поверхность металла – отрицательно заряженное электронное облако. Возможен механизм преимущественного перехода ионов того или иного знака с поверхности вещества в раствор. Двойной электрический слой образуется также в результате ориентирования полярных молекул сопряженных фаз благодаря их взаимодействию. Двойной электрический слой появляется в случае неполярных молекул, способных поляризоваться в силовом поле межфазной границы. Двойной электрический слой образуется и в результате адсорбции.

При физической адсорбции взаимодействие адсорбата и адсорбента происходит за счет Ван-дер-Вальсовских сил и водородных связей. Силы взаимодействия между неполярными молекулами возникают за счет флуктуаций электронной плотности в соседних частицах. Возможен резонанс таких взаимодействий, который приводит к уменьшению энергии системы, что и приводит к притяжению частиц.

Межмолекулярное взаимодействие усиливается, при наличии у молекул постоянных диполей (диполь-дипольный эффект, ориентационный эффект). При взаимодействии между полярной и неполярной молекулами возникает индукционный эффект. Индукционные силы способствуют усилению притяжения. Этот фактор тем сильнее, чем больше поляризуемость молекул.

Характерно, что для всех составляющих сил В-д-В справедлив один и тот же закон изменения энергии притяжения от расстояния:

,

где С - константа, которая рассчитывается отдельно для каждого эффекта.

На очень близких расстояниях возникают силы отталкивания, обусловленные перекрыванием электронных оболочек. Энергию данного эффекта описывает эмпирическая формула:

,

где b и m -константы, подбираемые опытным путем.

Как правило, m =12. Полную потенциальную энергию взаимодействия двух атомов (молекул) записывают в виде уравнения Леннарда – Джонса:

. (3)

При адсорбции происходит взаимодействия молекулы адсорбата с большим количеством молекул адсорбента, лежащих на поверхности. Поэтому формула для энергии их взаимодействия отличается от выражения (3). Чтобы рассчитать энергию взаимодействия при адсорбции, необходимо просуммировать энергию взаимодействия адсорбирующегося атома с каждым атомом адсорбента. В результате получена формула:

, (4)

где x - расстояние от атома адсорбата до поверхности адсорбента.

Такая зависимость от x указывает на дальнодействие адсорбционных сил. Полную потенциальную энергию взаимодействия при адсорбции можно выразить уравнением:

. (5)

Из рассмотрения природа адсорбционного взаимодействия вытекает практически важный вывод о том, что адсорбционное взаимодействие будет более эффективным при наличии на поверхности адсорбента микротрещин и пор. В этом случае атом адсорбата окружает большое количество молекул твердого тела.

Если же в адсорбционное взаимодействие основной вкдлад вносят электростатические силы, то в микротрещинах и порах наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей (адсорбция воды).

Дата добавления: 2015-06-25