Системы качественного анализа

Сульфидная система анализа катионов. В основе классической сульфидной системы качественного ана­лиза лежит растворимость сульфидов, хлоридов и карбонатов. На основании различной их растворимости катионы элементов делятся на пять аналитических групп. Наиболее полно сульфидная система анализа катионов представлена в учебнике А. П. Крешкова «Основы аналитической химии».

К первой аналитической группе относятся катионы щелочных металлов: К⁺, Na⁺, а также катионы NH₄⁺ и Mg²⁺. Она не имеет общего (группового) реагента. Каждый катион этой группы откры­вается своими характерными реакциями, проводимыми в определен­ной последовательности.

Вторая аналитическая группа включает катионы щелочноземельных металлов: Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺. Они осаждаются общим групповым реагентом — карбонатом аммония (NН₄)₂СО₃ в аммиачном буфер­ном растворе (смеси NH₄OH и NH₄C1) в виде нерастворимых в воде карбонатов МеСО₃. Катионы второй аналитической группы не осаждаются сульфи­дом аммония и сероводородом.

К третьей аналитической группе относятся катионы А1³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ и др. Они осаждаются из нейтральных или щелочных растворов (рН = 7-9) общим групповым реаген­том - сульфидом аммония (NH₄)₂S в виде нерастворимых в воде сульфидов и гидроксидов.

Третья группа катионов подразделяется на две подгруппы. В первую подгруппу входят катионы А1³⁺, Сr³⁺ и др., не рассмат­риваемые в данном пособии. Катионы этой подгруппы осаждаются групповым реагентом — сульфидом аммония (NH₄)₂S в аммиачном буферном растворе в виде гидроксидов. Вторая подгруппа — ионы Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ и др. Катионы этой подгруппы осаждаются групповым реагентом — сульфидом аммония (NH₄)₂S в виде сульфидов.

Катионы третьей аналитической группы не осаждаются серово­дородом из кислого раствора в виде сульфидов.

К четвертой аналитической группе катионов относятся ионы Сu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺, As³⁺, As⁵⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺ и др. Все катионы четвертой группы осаждаются сероводородом в кислой среде при рН 0,5 в виде сульфидов. Сульфиды их практи­чески нерастворимы в воде и в разбавленных минеральных кислотах. Общий групповой реагент- сероводород H₂S в присутствии соля­ной кислоты. На основании различной растворимости сульфидов четвертой группы в растворе сульфида натрия Na₂S, а также в растворе поли­сульфида аммония (NH₄)₂S, четвертую группу подразделяют на две подгруппы: подгруппу меди, включающую катионы Сu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺ и др., и подгруппу мышьяка, включающую катионы As⁺³, As⁺⁵, Sb⁺³, Sb⁺⁵, Sn²⁺, Sn⁺⁴ и некоторые другие. Сульфиды под­группы меди не растворяются в растворе сульфида натрия и в растворе полисульфида аммония. Сульфиды подгруппы мышьяка хорошо растворяются в сульфиде натрия с образованием тиосолей.

Тиосоли представляют собой соли соответствующих тиокислот, последние образуются при замещении ионов кислорода в кислород­ных кислотах ионами серы. Например, при замещении ионов кисло­рода ионами серы в мышьяковой кислоте H₃AsO₄ получается тиомышьяковая кислота H₃AsS₄; в сурьмяной кислоте — тиосурьмяная кислота H₃SbS₄ и т. д. При действии на осадок сульфидов катионов пятой группы суль­фидом натрия Na₂S получаются тиосоли, например:

SnS₂ + Na₂S = Na₂SnS₃ тиостаннат натрия

Sb₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃SbS₃ тиостибат натрия

Тиосоли хорошо растворимы в воде и поэтому легко отделяются от осадка сульфидов подгруппы меди фильтрованием.

К пятой аналитической группе катионов относятся ионы Ag⁺, [Hg₂]²⁺, Pb²⁺ и др. Хлориды их нерастворимы в воде и в разбавленных кислотах. Групповой реагент - 2 н. раствор соляной кислоты.

Деление катионов на пять аналитических групп значительно упрощает проведение анализа и дает возможность, действуя групповыми реагентами в определенной последовательности, проводить систематический анализ смесей катионов.

Систематический ход анализа катионов в сульфидной системе начинается с осаждения катионов пятой группы 2 н. раствором со­ляной кислоты и последующим отделением и определением состава осадка хлоридов. Затем осаждается четвертая аналитическая группа катионов действием сероводорода в солянокислой среде. Выпавший осадок сульфидов отфильтровывают, промывают и анализируют. После отделения катионов пятой и четвертой групп осаждаются и отделяются катионы третьей аналитической группы. Осаждение ведут свежеприготовленным раствором сульфида аммония в аммиачно-буферном растворе при рН = 7-9. Выпавший осадок гид­роксидов и сульфидов отфильтровывают и анализируют на катионы третьей группы.

Раствор солей катионов первой и второй аналитических групп выпаривают при добавлении уксусной кислоты. При этом сульфид аммония (NH₄)₂S разлагается, а избыток накопившихся солей аммония удаляют. Затем катионы второй группы осаждаются дей­ствием карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ в присутствии аммиачно-буферного раствора (NH₄OH и NH₄Cl). Осадок карбонатов от­фильтровывают и анализируют, а в оставшемся фильтрате открыва­ют катионы первой группы.

Классическая сульфидная система анализа катионов в течение длительного времени изменялась и совершенствовалась, однако до сих пор она имеет следующие недостатки.

Растворимость сульфидов ряда катионов третьей и четвер­той аналитических групп близка, поэтому разделение катионов не­полное. Осаждение сульфидов четвертой группы нередко сопровожда­ется соосаждением катионов третьей группы. Например, с сульфи­дом олова в значительном количестве соосаждаются сульфиды ни­келя и кобальта, а с сульфидом кадмия - сульфид цинка, что не­редко приводит к полной или частичной потере соосаждающихся катионов. Открытие катионов первой группы в конце всех операций также иногда приводит к неточным результатам, так как их концентрация в растворе вследствие многократного разбавления становится не­достаточной, что и приводит к потере того или иного катиона.

Для проведения полного анализа катионов затрачивается много времени (до 25 -30 ч), что не соответствует требованиям современ­ного производства. В процессе работы применяется сероводород, получение и использование которого связано с организацией спе­циально оборудованной комнаты.

Из других систем анализа катионов необходимо отметить аммиачно-фосфатную систему.

Дата добавления: 2015-06-30