Уравнения, применяемые к неидеальным (реальным) растворам. Термодинамическая константа ионизации

Понятие «активность» введено в науку для того, чтобы законы, сформулированные для идеальных систем, были применимы к (неидеальным) реальным системам. Подстановка величин активности вместо молярных концентраций в уравнение закона действия масс делает эти уравнения применимыми к нёидеальным (реальным) системам. Например, для обратимой реакции А + В ↔ С + D после замены молярных концентраций их активностями получим;

K = a_C · a _D / a_A · a_B

или, заменив активности их значениями а = с f, будем иметь:

K_равн = c_C · f_C · c_D ·f_D / c_A · f_A · c_B ·f_B

Точно так же при замене в уравнениях констант ионизации равновесных концентраций активностями ионов получаются урав­нения, справедливые в отношении растворов сильных электролитов, концентрированных растворов слабых электролитов и растворов слабых электролитов в присутствии сильных электролитов.

Константы электролитической ионизации, определяемые с помощью активностей, называются истинными или термодинамическими константами электролитической ионизации. Величины термо­динамических констант не зависят от концентрации растворов и потому подчиняются закону действия масс.

Пользуясь величинами термодинамических констант, можно находить активности ионов в растворе и решать ряд других задач, например находить рН и рОН растворов и т. д.

Пример 1. Вычислить активность ионов водорода в растворе, содержащем в 1 л 0,1 моль уксусной кислоты и 0,2 моль ацетата натрия, если термодинамическая константа ионизации уксусной кислоты Kа_{СН3СООН} 1,74·10^-5.

Решение.

1. Из уравнения термодинамической константы ионизации уксусной кислоты:

2. Коэффициент активности недиссоциированных молекул (в данном случае f сн₃соон) принимают равным единице, а концентра­цию считают практически равной общей концентрации (здесь 0,1 М). Концентрацию анионов [СН₃СОO^-] можно принять равной концентрации соли [СН₃СООNа] = 0,2 М., так как образование ани­онов СН₃СОО в результате диссоциации уксусной кислоты про­исходит в очень малой степени. Для нахождения коэффициента ак­тивности f сн₃соо- необходимо вычислить ионную силу раствора, которая будет обусловлена ионами соли:

m =		([Na^+] · 1^2 + [CH3COO^-] · 1^2) =		(0,2· 1 + 0,2 ·1) = 0,2

3. По таблице 2.2 находим, что при ионной силе, равной 0,2, коэффициент активности ионов водорода равен 0,76. Следователь­но,

a H+ = 1,74 ·10^-5 ·	0,1 · 1	= 1,15 · 10^-5 (г-ион/л)
0,2 · 0,76

Дата добавления: 2015-06-30