Ионное произведение воды и водородный показатель

Чистая вода, не содержащая примеси, обладает вполне измери­мой электропроводностью, так как молекулы ее, хотя и незначитель­но, все же распадаются на ионы. Вода является типичным амфотерным электролитом: H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + ОН^-

кислота₁ основание₂ кислота₂ основание₁

Такой процесс ионизации, воды становится понятным, если учесть, что стереохимия молекулы воды определяется конфигура­цией из четырех внешних электронных пар вокруг центрального атома кислорода, из четырех две пары связывающие и две неподе­ленные.

Из четырех внешних электронных пар, окружающих ядро атома кислорода, две пары обобществлены между ядром кислорода и двумя протонами водорода, а две пары электронов кислорода остаются неподеленными; они направлены к противоположным от протонов вершинам тетраэдра, в центре которого расположен ион кислорода. При равновесном положении ядер молекулы воды в парообразном состоянии имеют следующие характеристики: расстояние между атомами кислорода и водорода в воде равно 0,0958 нм; расстояние между атомами водорода равно 0,1515 нм; угол между атомом кисло­рода и атомами водорода равен 104°27΄; дипольный момент моле­кулы воды составляет 1,86 (дебая), или 1,86 · 10^-18 электростати­ческих единиц.

При взаимной ориентации двух молекул воды вследствие притяжения протона одной из неподеленных электронных пар кислорода связь между кислородом и протоном Н⁺, расположенным по оси ориентации, ослабляется и становится возможным протекание реакции (рис. 3.1). Следовательно, ион водорода Н⁺ в водных растворах существует в виде иона гидроксония H₃O⁺. Однако в целях упрощения записей в расчетах вместо Н₃О⁺ пишут Н⁺, так как такая замена не влияет на результаты вычисления.

По электропроводности можно вычислить активность ионов Н⁺ и ОН^- и константу ионизации воды. Ионизация воды представ­ляет собой обратимый процесс, который схематично представляет­ся так:

H₂O ↔ Н⁺ + ОН^-

Применив к нему закон дейст­вия масс, выводят уравнение тер­модинамической константы иони­зации:

К_а — термодинамическая кон­станта ионизации воды.

Экспериментально найдено, что при 25° С К_а = 1,8 · 10^-16. В 1 л воды содержится: (1000 / 18,016) 55,50 моль воды, из которых 1 · 10^-7 моль нахо­дится в ионизированном состоянии, а остальное количество во ды - в виде неионизированных молекул. Зная, что концентрация неионизированных молекул воды (равная 55,50 - 1 · 10^-7) в 555 млн. раз превосходит концентрацию ионизированных молекул, ее считают величиной постоянной.

\Рис. 3.1 Взаимная ориентация двух молекул воды

Преобразуя уравнение константы ионизации воды и подстав­ляя в него экспериментально найденную величину К _а и концентра­цию неионизированных молекул, получаем:

Постоянная Кн₂о, равная произведению активностей ионов водорода и гидроксила, называется ионным произведением воды..

В химически чистой воде концентрации ионов [H⁺] и [ОН^-] ничтожно малы (1 · 10^-7 г-ион/л), поэтому их активности практи­чески равны концентрации:

a _H+ · a _{OH -} = [H⁺ ] · [ OH ^-] = 1·10 ^–14 (t = 25ºC)

Следовательно, для чистой воды, так же как и для сильно разбавленных растворов электролитов, произведение концентраций водо­родных и гидроксильных ионов практически равно ионному произведению воды:

[Н⁺] · [ОН^-] = Кн₂о

Ионизация воды является эндотермическим процессом, протекающим с поглощением теплоты. Поэтому в соответствии с принци­пом Ле-Шателье при повышении температуры равновесие иониза­ции смещается в сторону образования ионов, что приводит к увеличению Кн₂о Концентрация ионов [Н⁺] и [ОН^-] изменяется в обратной про­порциональной зависимости относительно друг друга, но никогда не становится равной нулю:

Характеризовать кислотность и основность растворов концентраций ионов водорода, выражаемых числами с отрицательными показателями степени, оказалось практически неудобным. Поэтому

С. П. Зеренсен предложил реакцию водных растворов характери­зовать водородным показателем:

рН = - lg [H ⁺]

В нейтральной среде рН = 7 (при 25 °С), в кислой среде рН < 7, в щелочной среде рН > 7. Чем меньше величина рН, тем больше концентрация ионов водорода, тем больше кислотность раствора.

При анализах, а также в технологических процессах многих химических производств большое значение имеет концентрация водородных ионов. Поэтому аналитику приходится часто или определять рН растворов опытным путем, или же вычислять теоретически.

Пример 1. Вычислить рН и определить реакцию раствора, если концентрация ионов водорода [H⁺] равна 7,45 ·10^-4 г-ион/л.

Решение

Реакция раствора кислая.

Пример 2. Вычислить концентрацию ионов водорода в растворе, если рН раствора равен 5,25.

Решение.

1. рН = -lg[H⁺]. Следовательно, lg[H⁺] = -рН = -5,25.

2. -lg[H⁺] = -5,25 = lg 6,75; откуда, [Н⁺] = 5,62 · 10^-6 г-ион/л.

Гидроксильным показателем рОН называется отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов гидроксила:

рОН = -lg[ОН^-]

Между рН и рОН существует соотношение, выражаемое формулой: рН + рОН = 14 (при 25°С).

Пример 3. Вычислить рН и рОН раствора, если концентрация ионов водорода [Н⁺] в растворе равна 2,5 ·10^-3 г-ион/л.

Решение.

1. По концентрации ионов [Н⁺] находим рН раствора:

рН = - lg [H⁺] = - lg 2,5 · 10^-3 = 2,6

2. рОН = 14 — рН = 14 — 2,6 = 11,4. Реакция раствора кислая.

Поскольку сильные кислоты ионизированы полностью, растворы их имеют большую концентрацию ионов водорода. Поэтому рН раствора сильных кислот вычисляется с учетом ионной силы раствора и коэффициента активности ионов водорода.

Пример 4. Вычислить рН 0,01 н. раствора НС1.

Решение.

1. Находим ионную силу раствора:

2. По таблице 2.2 находим f _H+ При ион­ной силе 0,01 f _H+ = 0,91.

3. Зная концентрацию соляной кислоты НС1 и коэффициент активности f _H+, находим активность ионов водорода:

a _н+ = c _HCl · f _H+ = 0,01 · 0,91 = 9,1 · 10^-3 (г-ион/л)

4. Вычисляем р_аН: -lg 9,l ·10^-3 = 2,04

р_аН —показатель активности ионов водорода: р_аН = -lg а _H+. Следовательно, пользуясь понятием а _H+, мы находим р_аН, а не рН раствора. Однако в большинстве учебников аналитической хи­мии пользуются лишь понятием рН, которое вошло в науку раньше и прочно закрепилось. Понятия, же р_аН (показатель активности ионов водорода) и р_аОН (показатель активности гидроксильных ионов) являются новыми понятиями, которыми пользуются лишь в научной литературе.

Следовательно, для разбавленных растворов сильных кислот и сильных оснований приближенные подсчеты значения рН можно вести по концентрации ионов [H⁺] без учета влияния ионной силы раствора.

Пример 5. Вычислить рН 0,01 н. раствора уксусной кислоты, константа ионизации которой равна 1,74 · 10^-5.

Решение.

1. Находим активную концентрацию ионов водорода в данное растворе.

СН₃СООН — одноосновная кислота. Следовательно, 0,01 н. раствор ее будет обладать такой же молярной концентрацией, т.е.0,01 М:

СН₃СООН — кислота слабая, поэтому большая часть ее моле­кул в растворе находится в неионизированном состоянии.

2.Коэффициент активности неионизированных молекул принимает­ся равным единице. Следовательно:

Дата добавления: 2015-06-30