Влияние одноименных и других ионов на растворимость электролитов. Солевой эффект

Если к насыщенному раствору электролита прилить раствор другого электролита, содержащего общий, или одноименный, ион, то произведение концентраций ионов превысит величину произве­дения растворимости, раствор станет пересыщенным, а пересыщен­ные растворы при стоянии выделяют часть растворенного вещества в виде осадка. Например, если к насыщенному раствору сульфата кальция CaSO₄ будем приливать понемногу концентрированный раствор серной кислоты, все время перемешивая содержимое цилиндра палочкой, то через некоторое время выпадает белый кри­сталлический осадок сульфата кальция CaSO₄. Таким образом, в пол­ном согласии с правилом произведения растворимости раствори­мость сульфата кальция CaSO₄ в присутствии серной кислоты ока­зывается меньшей, чем в чистой воде. То же самое происходит и в других случаях, т. е. растворимость электролитов понижается при введении в их раствор каких-либо сильных электролитов с од­ноименным ионом.

Сделаем количественный расчет влияния одноименного иона на растворимость малорастворимого электролита.

Пример 1. Вычислить растворимость хлорида серебра AgCl в чистой воде и в 0,01 н. растворе хлорида калия КС1 без учета и с учетом коэффициентов активности.

Решение.

1. Вычислим молярную растворимость хлорида серебра AgCl в воде. Произведение растворимости: ПР_Agcl = 1,78·10^-10. Примем молярную растворимость AgCl равной х. Растворение AgCl отражает схема: AgCl ↔ Ag⁺ + Cl^-, т. е.: [Ag⁺] = [Cl^-] = x

2. Вычислим растворимость AgCl в 0,01 М растворе КС1 без учета коэффициентов активности. Примем концентрацию ионов серебра, получающихся при растворении AgCl, равной х. Тогда концентрация ионов С1^- будет равна: 0,01 г-ион/л за счет диссоциа­ции хлорида калия КС1 и х г-ион/л за счет растворимости хлорида серебра AgCl, а всего (0,01 + х) г-ион/л. Следовательно,

[Ag⁺]= x, [Сl^-] = (0,01+x)

ПР_Agcl = [Ag⁺] · [Cl^-] = х · (0,01 + х) = 1,78 · 10^-10

Так как величина х в выражении концентрации ионов Cl^- по сравнению с 0,01 очень мала, то ею можно пренебречь и написать полученное уравнение в следующем виде:

х · 0_,01 = 1,78 ·10^-10 в 0,01л раствора.

Отсюда х = 1,78 ·10^-10 /0,01 = 1,78 ·10^-8 (моль/л)

Вычислим растворимость AgCl в 0,01 М растворе КС1 с учетом коэффициентов активности.

Найдем ионную силу раствора m она будет определяться концентрацией (КС1) в растворе. Концентрации же ионов [Ag⁺] и [С1^-], получающихся при растворении AgCl, так малы, что не будут влиять на величину ионной силы раствора. Следовательно.

m =		([K^+]·1^2+[Cl^-]1^2)=		(0,01·1^2+0,01·1^2)=0,01

. По таблице 2.2 находим, что для 0,01 н. раствора

Сопоставляя молярную растворимость хлорида серебра в воде и в 0,01 М растворе хлорида калия КС1, мы видим, что раствори­мость AgCl в 0,01 М растворе КС1, вычисленная без учета коэффи­циентов активности приблизительно в 750 раз меньше, чем в чистой воде, а при вычислении с учетом, коэффициентов активности приблизительно в 600 раз меньше, чем в чистой воде:

Следовательно, прибавление одноименных ионов оказывает влияние на растворимость малорастворимых электролитов и способствует более полному осаждению твердой фазы, что и используется в анализе.

Солевой эффект

Солевым эффектом называется повышение растворимости малорастворимых солей в системе осадок — раствор при добавлении к ним других сильных электролитов. Установлено, что растворимость сульфата свинца PbSO₄ увеличивается при добав­лении к его насыщенному раствору, находящемуся в равновесии с осадком, растворов нитрата калия КNO₃, нитрата натрия NaNO₃, и притом тем сильнее, чем больше концентрация добавляемой соли.

Растворимость хлорида таллия Т1С1₃ увеличивается при добавлении сульфата калия К₂SO₄ или нитрата калия KNO₃, а раствори­мость сульфата серебра Ag₂SO₄ сильно увеличивается при добав­лении азотной кислоты НNО₃, несколько меньше при добавлении нитрата магния Mg(NO₃)₂ и еще меньше при добавлении нитрата калия KNO₃ (рис. 4.1).

Это приводит к тому, что растворимость малораствори­мого электролита становится больше величины произведения растворимости данного электро­лита в чистой воде.

Таким образом, по теории сильных электролитов солевой эффект обусловлен уменьше­нием коэффициентов активнос­ти вследствие повышения ионной силы раствора при добавлении посторонних электро­литов. Так как величина ионной силы раствора зависит не только от концентрации, но и от величины зарядов ионов, то разные элект­ролиты, прилитые в одинаковом количестве, дают разный солевой эффект.

Рис.4.1 Влияние кислот и солей

на растворимость Ag₂SO₄

3 Образование и растворение осадков

Произведение растворимости позволяет по концентрациям реагирующих веществ рассчитывать возможность образования и растворения осадков при протекании реакций обмена, а также вычислять полноту осаждения определяемых ионов.

Допустим, что мы смешиваем раствор соли свинца с любым растворимым хлоридом, например КС1. При этом ионы свинца, сталкиваясь с хлорид-ионами, будут образовывать среднерастворимый электролит хлорида свинца PbCl₂. Однако выпадение осадка будет зависеть от произведения активностей ионов a_Pb²⁺ · а²_Cl- в растворе и величины произведения растворимости хлорида свинца PbCl₂, равной 1,6 · 10^-5.

Если произведение активностей ионов свинца и хлорид-ионов будет превышать величину ПР_PbCl2, осадок PbCl₂ будет выпадать, а при обратном соотношении осадок хлорида свинца образовываться не будет. Рассмотрим пример.

Пример 1. Выпадет ли осадок при смешивании 0,05 М раствора ацетата свинца Рb(СН₃СОО)₂ с 0,5 М раствором хлорида калия КС1?

Решение.

1. Концентрации ионов свинца и хлора в момент сливания будут равны:

[Pb²⁺] = 2,5 · 10^-2 г-ион/л, [Cl^-] = 2,5 · 10^-1 г-ион/л

2. Произведение концентрации ионов в этом случае равно:

[Pb²⁺] [C1^-]² = 2,5 · 10^-2 · (2,5 · 10^-1)² = 1,56 · 10^-3

Полученная величина почти в 100 раз превышает величину произведения растворимости хлорида свинца (1,6 · 10^-5). Поэтому раствор окажется пересыщенным в отношении данной соли и часть хлорида свинца выпадет в осадок.

При протекании реакций обмена осадок трудно- и среднерастворимых электролитов образуется в том случае, если произведение концентраций (произведение активностей) ионов в растворе превы­шает величину его произведения растворимости при данной темпе­ратуре. Однако выпадение осадка может начаться не сразу после сливания соответствующих растворов, а спустя некоторое время, так как при сливании растворов могут образоваться пересыщенные растворы, которые лишь при стоянии или при потирании стенок пробирки стеклянной палочкой выделяют осадок.

При использовании в анализе амфотерности гидроксидов необходимо знать интервал рН, в котором происходит образование и и полное осаждение их.

Пример 2. При какой величине рН начнется осаждение гидроксида цинка из 0,1 М раствора его соли,

если ПРzn(OH)₂ = 7,1 · 10^-18.

Решение.

1. Напишем уравнение произведения растворимости гидроксида цинка Zn(ОН)₂:

ПР _Zn(OH)2 = [Zn^2-] · [OH^-]² = 7,1 · 10^-18.

2. Найдем концентрацию гидроксид-ионов:

3. По концентрации [OH^-] находим величину рОН;

pQH = -lg [ОН^-] = -lg 8,42 · 10^-9 = 8,075

4. Зная величину рОН, находим рН:

рН = 14 - рОН = 14 - 8,075 = 5,925» 5,9

Итак, осаждение гидроксида цинка Zn(ОН)₂ из 0,1 М раствора соли цинка начинается при рН, равном 5,9.

Пример 3. При какой величине рН осаждение гидроксида цин­ка будет практически полным?

Решение.

1. Из уравнения произведения растворимости гидроксида цинка Zn(ОН)₂ находим концентрацию [ОН^-], учитывая, что осаждение считается полным, если концентрация осаждаемого иона не будет превышать 1 · 10^-6 г-ион/л.

2. Но концентрации [ОН^-] находим рОН:

рОН = -lg [ОН^-] = -lg 2,665 · 10^-6 = 5,57

3. Зная pQH, вычисляем рН:

рН = 14 - рОН = 14 - 5,57 = 8,43

Не меньшее значение в анализе имеет и перевод малорас­творимых осадков в раствор.

Допустим, что необходимо растворить осадок гидроксида магния Mg(ОН)₂, для того чтобы открыть ион Mg²⁺ в растворе. Раствор, соприкасающийся с осадком, является насыщенным относительно гидроксида магния Mg(ОН)₂. А это значит, что произведение концентраций ионов [Mg²⁺] · [ОН^-]² равно 6,0 · 10^-10. Чтобы растворить осадок, необходимо тем или иным способом нарушить равновесие между осадком и раствором: Mg(ОН)₂ ↔ Mg²⁺ + 2OН^-.

осадок раствор

Лучший прием - связывание одного иона в слабоионизирующее соединение. В данном примере, если к раствору прилить кислоты, то ионы водорода взаимодействуют с гидроксид-ионами; тем самым нарушается состояние равновесия:

Mg(OH)₂ ↔ Mg²⁺ + 2OH^-

2НС1 ↔ 2С1^- + 2H⁺

­¯

2Н₂О

В результате протекания этих реакций осадок будет раство­ряться.

Такого же результата можно добиться путем введения в раствор соли аммония, ионы аммония будут связывать гидроксид-ионы в слабоионизирующее соединение:

Mg(OH)₂ ↔ Mg²⁺ + 2OH^-

2NН₄С1 ↔ 2С1^- + 2NH₄⁺

­¯

2NН₄ОH

Однако растворяющее действие солей аммония значительно слабее, чем минеральных кислот. Это объясняется тем, что гидроксид аммония NН₄ОH диссоциирует значительно сильнее, чем вода, и потому связывание гидроксильных ионов ионами аммония про­исходит не в полной мере. В солях аммония растворяются лишь некоторые, более растворимые основания (Mg(ОН)₂, Mg(ОН)₃, Fe(ОН)₂ и им подобные).

Малорастворимые основания (Fe(ОН)₃, А1(ОН)₃, Сr(ОН)₃ и др.) легко растворяются в минеральных кислотах, но не раство­ряются в солях аммония. Малорастворимые кислоты типа Н₂SiO₃, H₂WO₄, нерастворимые в воде и минеральных кислотах, легко рас­творяются в

2 н. растворе гидроксида натрия с образованием рас­творимых солей, например: Н₂SiO₃ + 2NaOH ® Na₂SiO₃ + 2Н₂О

H₂WO₄ + 2NaOH ®Na₂WO₄ + 2Н₂О

Малорастворимые соли слабых кислот растворяются в сильных минеральных кислотах или в сильных кислотах-окислителях. например:

ВаСrО₄ + 2НС1 ® BaCl₂ + н₂сro₄

3CuS + 8НNО₃ ® 3Сu (NO₃)₂ + 3S¯ + 2NO + 4Н₂О

Малорастворимые соли сильных кислот, например сульфаты щелочноземельных металлов и свинца (BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄), галогениды серебра (AgCl, AgBr, AgI) и др., нерастворимые в мине­ральных кислотах и щелочах, приходится переводить в другие сое­динения.

Малорастворимые оксиды Аl₂О₃, Сr₂О₃, FeO, Fе₂О₃ и др. сплавляют с гидросульфатом натрия NаНSО₄, или гидросульфатом калия KHSO₄, или же с пиросульфатом калия К₂S₂O₇. Для этого берут около 20—50 мг хорошо измельченного оксида, помещают в микротигель, добавляют около 0,2 — 0,5 г одной из названных солей и тща­тельно перемешивают. Затем полученную смесь нагревают (700 °С) до расплавления смеси и получения прозрачного расплава. Если расплавленная масса затвердеет, то после охлаждения добавляют 3—5 капель концентрированной серной кислоты и вновь повторяют сплавление. Остывший плав растворяют при нагревании в воде. Для ускорения растворения можно добавить несколько капель серной или соляной кислоты. Если плав не растворяется в воде и при добавлении кислот, то вещество содержит или кремниевую кислоту H₂SiO₃, или силикаты, или же диоксид олова SnO₂, или сульфаты бария, стронция, свинца. В кислотах не растворяются оксид сурьмы (III) Sb₂О₃, дисульфид олова SnS₂; они растворяются только при продолжительной обработке их царской водкой или смесью Комаровского (концентрированная НС1 с H₂O₂).

Для растворения диоксида кремния SiO₂ и силикатов, не разлагаемых кислотами, пользуются или методом сплавления их с карбонатом натрия и последующей обработкой плава соляной кислотой, или же фтороводородной кислотой.

Исследуемое вещество растирают в тончайший порошок, смешивают в платиновом тигле с 5—6-кратным количеством карбоната натрия Na₂CO₃ или со смесью карбонатов Na₂CO₃ и К₂СО₃ и нагре­вают на горелке до образования прозрачной массы. Затем платино­вый тигель переносят в пламя паяльной горелки и прокаливают в течение 10—15 мин. Чтобы сплавленная масса легко отставала от стенок тигля, его помещают в фарфоровую чашку с холодной дистиллированной водой. Полученный плав обрабатывают хлороводородной кислотой НС1. Выделившуюся метакремниевую кислоту H₂SiO₃ отделяют центрифугированием, а фильтрат анализируют отдельно.

При обработке силикатов фтороводородной кислотой реакцию ведут в присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании: KtSiO₃ + 6HF ® KtF₂ + SiF₄­ + 3Н₂О

После 2—3-кратного выпаривания смеси и полного удаления четырехфтористого кремния SiF₄ оставшийся осадок растворяют в воде и проводят анализ раствора.

Для растворения труднорастворимых солей часто пользуются реакциями комплексообразования.

Дата добавления: 2015-06-30