Значение гидролиза в качественном анализе

Реакции гидролиза широко используются в практике качественного анализа и позволяют разобраться в целом ряде сложных процессов. Так, гидролиз сульфидов алюминия, хрома и титана практически идет до конца, поэтому при действии на их соли сульфидом аммония в присутствии аммиачной буферной смеси (NH₄OH и NH₄Cl) вместо сульфидов Al₂S₃, Cr₂S₃ и TiS₂ образуются их гидроксиды А1 (ОН)₃, Сr(ОН)₃ и Ti(OH)₄, выпадение которых в виде осадка нельзя понять без знания гидролиза.

Реакции гидролиза используются как характерные реакции открытия целого ряда катионов и анионов. Так, хлориды бериллия, висмута и сурьмы, подвергаясь гидролизу, образуют труднорастворимые осадки—хлорид берилла, хлорид висмутила и хлорид стибила, по образованию которых и судят о присутствии в исследуемом рас­творе названных катионов:

ВiС1₃ + 2НОН ↔ Bi(ОН)₂С1 + 2НС1

Bi(ОН)₂С1 ↔ BiOCI + Н₂О

хлорид

висмутила

Точно так же идет реакция гидролиза хлорида сурьмы SbCl₂:

SbCl₂ + 2НОН ↔ Sb(ОН)₂С1 + 2НС1

Sb(OH)₂С1 ↔ SbOCI + Н₂О

хлорид

стибила,

Реакцией гидролиза открываются катионы алюминия, анионы SiO₃^2-, СН₃СОО^- и др.:

2Na₂SiO₃ + 3НОН + 4NH₄Cl ↔ H₂Si₂O₅ + 4NaCl + 4NН₄OН

Течение данной реакции раньше представляли как результат вытеснения слабой метакремниевой кислоты сильной, например хлористоводородной кислотой, образующейся при гидролизе хло­рида аммония NН₄OН. Однако правильнее рассматривать ее как результат взаимодействия аниона SiO₃^2- с водой. Анионы SiO₃^2-являются донорами электронов; отдавая две неподеленные пары электронов протонам воды, SiO₃^2- превращается в метакремниевую кислоту H₂SiO₃. Одновременно с этим в растворе образуются ионы гидроксила.

По данным А. П. Крешкова, гидролитическое расщепление силикатов сопровождается образованием золей поликремниевых кислот, в частности димера кремниевой кислоты H₂Si₂O₅. Гидролиз силика­та натрия тормозится образующейся в процессе реакции свободной щелочью. Для усиления гидролиза прибавляют кислоту и хлорид аммония, которые связывают ионы гидроксила и способ­ствуют осаждению диметакремниевой кислоты, что схематично можно представить так:

SiO₃^2- + 2НОН ↔ H₂SiO₃ + 2OН^-

2NH₄⁺ + 2OН^- ↔ 2NH₄OH

Гидролиз силикатов усиливается при нагревании с частичной дегидратацией H₂SiO₃: 2 H₂SiO₃ ® H₂Si₂O₅ + Н₂О,

а гидроксид аммония подвергается термической диссоциацию

2NH₄OH ® 2NH₃­ + 2Н₂О.

При этих условиях суммарное уравнение реакции принимает вид:

2Na₂SiO₃ + 3НОН + 4NH₄CI ® H₂Si₂O₃ + 4NaCl + 4NH₄OH

¯

4NH₃­ + 4Н₂О

Выпадение гидроксидов А1(ОН)₃ и Сr(ОН)₃ объясняется тем, что гидратированные ионы алюминия и хрома, взаимодействуя с водой, ступенчато гидролизуются с образованием малораствори­мых гидроксидов. Этому процессу способствует и реакция взаимо­действия сульфид-аниона с водой, ведущая к накоплению в растворе свободных гидроксильных ионов.

Остальные катионы третьей группы осаждаются в виде сульфи­дов, так как гидролиз их по катиону идет значительно слабее; они являются более слабыми акцепторами электронов, поэтому раство­римость их гидроксидов выше.

Реакции гидролиза используются и для разделения ионов. Например, для отделения иона Сr³⁺ от ионов А1³⁺ к исследуемому раствору, прибавляют избыток щелочи, при этом образуются алю­минат (А1O₂^- или А1O₃^3-) и хромит (СrО₂^- или СrО₃^3-). При кипяче­нии полученной смеси хромит гидролизуется с образованием осадка гидроксида хрома (III):

СrО₃^3- + 3НОН ↔ Н₃СrО₃ + 3ОН^-, или Сr(ОН)₃

Реакции гидролиза используются для регулирования кис­лотности и щелочности анализируемых растворов, т. е. в качестве регуляторов рН и рОН растворов. Например, для понижения кислотности или повышения рН исследуемых растворов к ним до­бавляют карбонат или ацетат натрия, которые гидролизуются с об­разованием свободных ионов гидроксила и тем самым повышают величину рН. Для повышения же кислотности, или понижения ве­личины рН, к раствору добавляют хлорид аммония, который гид­ролизуется с образованием ионов гидроксония, понижающих величину рН.

В некоторых случаях гидролиз мешает проведению анализа, поэтому необходимо знать способы усиления и подавления гидро­лиза. Для усиления гидролиза солей, образованных катионами слабого основания и анионами сильной кислоты, необходимо до­бавлять основания для связывания ионов гидроксония, получаю­щихся в результате гидролиза соли:

Kt⁺ + НОН ↔ КtOН + Н⁺; Н⁺ + Н₂О ↔ Н₃O⁺

При добавлении основания будет протекать реакция нейтрализации, и по закону действия масс равновесие реакции гидролиза сместится вправо. Для подавления же гидролиза соли данного типа к анализируемому раствору добавляют кислоту, которая будет подавлять реакцию гидролиза, вследствие введения одноименных ионов гидроксония.

Чтобы усилить гидролиз соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (например, Na₂S, Na₂CO₃ или СН₃СOONа), необходимо связать свободные ионы гидроксила, получающиеся в процессе гидролиза:

An^- + НОН ↔ НАп + ОН^-

Для этого к анализируемому раствору добавляют кислоту, связывающую ОН^- ионы в нейтральные молекулы воды, что и при­водит к усилению гидролиза. Введение же основания будет подав­лять гидролиз.

Для связывания ионов гидроксония и гидроксильных ионов можно пользоваться не только растворами кислот и оснований, но и солями сильных оснований и слабых кислот, например: Na₂CO₃, Nа₂НРО₄, CH₃COONa и др. Названные соли связывают протоны с образованием гидроанионов НСО₃^-, H₂PO₄^- или нейтральных молекул слабых кислот:

CO₃^2- + Н⁺ ® НСО₃^-

НСО₃^- + Н⁺ ® Н₂СО₃ ® Н₂О + CO₂­, или

СН₃СОО^- + Н⁺ ® СН₃СООН.

Ионы гидроксила можно связывать в комплексные ионы, дей­ствуя солями слабых оснований и сильных кислот, например:

А1³⁺ + ОН^- ® [АlOН]²⁺

[АlOН]²⁺ + ОН^- ® [Аl(OН)₂]⁺

Со²⁺ + ОН^- ® [СоОН]⁺ и т. д.

Степень гидролиза растворов солей, как правило, увеличивает­ся при нагревании, так как при нагревании увеличивается скорость прямой реакции гидролиза, а кроме того, увеличивается и Kн₂о водного раствора. Наконец, степень гидролиза солей, образован­ных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот, а также катионами слабых оснований и анионами сильных кислот, зависит от концентрации соли: чем меньше концентрация соли, тем больше степень гидролиза названных солей, что мы видели при вы­ведении формул степени гидролиза.

Гидролиз имеет большое народнохозяйственное значение, так как реакции гидролиза широко используются в химической промышленности. Например, гидролизом отходов лесопильной и деревообрабатывающей промышленности и отходов сельского хозяйства получают этиловый спирт, глюкозу и другие вещества. Гидролиз жи­ров составляет основу мыловарения и получения глицерина. Гидро­лизом пользуются для очистки питьевой и промышленных вод. Большую роль гидролиз играет в жизни природы и в процессах жизнедеятельности живых организмов.

Дата добавления: 2015-06-30