Гидролиз

ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС И ПРОЦЕССЫ ГИДРОЛИЗА И АМФОТЕРНОСТИ

Лекция 5

1 Гидролиз

2 Константа и степень гидролиза

3 Значение гидролиза в качественном анализе

Гидролизом называется реакция обменного разложения между водой и растворенным в нем веществом, сопровождающаяся изменением величины рН раствора. Гидролиз является частным случаем сольволиза, т. е. реакции обменного разложения растворенного вещества и растворителя. Гидролизу подвергаются химические соединения различных классов, в том числе соли, гидриды, галогенангидриды, тиоангидриды, сульфиды, нитриды, различные органи­ческие соединения и т. д.Гидролиз солей является обратимым процессом; он рассматривается как частный случай химического равновесия, подчиняющего­ся закону действия масс. Обратной реакцией его является реакция нейтрализации.

Гидролиз: СН₃СООNа + НОН ↔ CH₃COOH + NaOH

Нейтрализация: СН₃СОО ^- + НОН ↔ СН₃СООН + ОН^-

Накопление в растворе ионов ОН^- и ведет к изменению величи­ны рН раствора.Механизм гидролиза для разных классов химических соедине­ний весьма различен. Так, гидролиз электролитов, распадающихся в растворе на ионы, можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой. При этом характер и степень распада молекул гидратной оболочки зависят от природы катионов и анионов электролита. Чем сильнее поляризующее действие ионов растворенного электролита, тем в большей степени протекает гидролиз.Катионы щелочных и щелочноземельных металлов, имеющие сферическую симметрию внешних электронов и слабую поляризуемость, не вызывают заметного разложения воды и изменения рН раствора. Это говорит об электростатическом характере взаимодействия названных катионов с дипольными молекулами воды при об­разовании гидратной оболочки ионов.Обратимое разложение молекул воды, а, следовательно, и изменение величины рН раствора вызывают двух- и трехзарядные катионы, способные образовывать с водой комплексы за счет донорноакцепторного взаимодействия. К числу таких катионов относятся катионы, имеющие вакантные р- и d-орбитали, способные заполняться неподеленными электронными парами кислорода моле­кул воды. Обычно это катионы переходных металлов с незакончен­ным 3d-, 4d- или 5d-электронным слоем, или, же это амфотерные катионы, имеющие вакантные p-орбитали. Установлено, что, чем больше заряд, меньше ионный радиус и устойчивее электронная оболочка иона, тем сильнее его акцепторная способность и проч­нее связь Me — OH₂ в гидратированном катионе. При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму между катионом металла и гидратирующей его молеку­лой воды связь О—Н в координированной молекуле воды поляри­зуется и, следовательно, ослабляется. Водородная же связь между ионом водорода координированной молекулы воды и молекулами растворителя, наоборот, усиливается. В результате этих двух про­цессов может произойти разрыв связи О—Н в координированной молекуле воды и превращение водородной связи Н···ОН₂ в ковалентную с образованием иона гидроксония Н₃О⁺ и гидроксоаква - комплекса катиона металла, что и приводит к накоплению в раство­ре ионов гидроксония Н₃О⁺ и изменению величины рН раствора.Например, при гидратации ионов цинка образуется аквакомплекс цинка, ионы водорода которого испытывают отталкивающее дей­ствие ионов цинка и притяжение со стороны дипольных молекул воды вторичной гидратной оболочки. В результате этого и образу­ется гидроксоаква комплекс цинка и ионы гидроксония. Следова­тельно. протоны аквакомплекса могут переходить в раствор и на­капливаться в нем в виде ионов Н₃О⁺, что схематично можно пред­ставить так:

По такому же механизму идет гидратация и гидролиз и других кати­онов — акцепторов неподеленных электронных пар кислорода воды.

Гидратация анионов осуществляется за счет водородной связи молекул воды с анионами. Однако поляризационное взаимодействие между анионом и молекулами воды может вызвать превращение водородной связи в ковалентную с образованием нового химического со­единения — гидроанионов или же молекул слабых кислот и гидроксильных ионов, что опять-таки ведет к накоплению в растворе ионов ОН^- и изменению величины рН. Этот процесс схематично можно представить так:

Гидратация сульфид-анионов приводит к образованию сероводорода и накоплению в растворе гидроксильных ионов. Следовательно, в этом процессе гидратирующие молекулы воды выступают в качестве донора протонов, т. е. вода ведет себя как кислота, а анионы суль­фида — в качестве доноров неподеленных электронных пар или ак­цепторов протонов.

Естественно, что чем больше отрицательный заряд и меньше ионный радиус аниона, тем более сильным донором он выступает в этом взаимодействии и тем легче отрывает протон от молекулы воды. В зависимости от донорной активности анионов возможны два случая:

а). Анион является слабым донором электронной пары или сла­бым акцептором протона воды. В этом случае водородная связь между анионом и гидратирующей молекулой воды не переходит в ковалентную и реакция химического взаимодействия практически не идет. Следовательно, процесс ионизации воды не нарушается и рН раствора остается постоянным. Так ведут себя слабые доноры электронных пар—анионы Cl^-, Br^-, I^-, NO^-₃, SO₄^2-, С1O₄^-, SiF₆^2- и некоторые другие.

б) Анионы обладают хорошо выраженной донорной способностью, обусловливающей образование ковалентных связей с протонами воды. В этом случае происходит процесс разложения молекул воды, образующих гидратную оболочку, и изменение величины рН, как это было показано на примере гидратации сульфид-аниона.

Так ведут себя анионы, являющиеся донорами электронных пар. Типичными донорами электронных пар являются анионы слабых органических кислот СН₃СОО^-, НСОО^-, C₄H₄O₆^2- и слабых минеральных кислот S^2-, CO₃^2-, SO₃^2-, SiO₃^2-, PO₄^3-, а также анионы CN^-, SCN^- и др.

Суммарный эффект гидролиза определяется природой образующихся в растворе катионов и анионов. В зависимости от состава солей различают три вида реакций гидролиза.

1. Гидролиз солей, образующих в растворе катионы, не обладающие поляризационными и акцепторными свойствами, и анионы с ясно выраженной донорной способностью, или (по старой терминологии) гидролиз солей, образованных катионами сильного основа­ния и анионами слабой кислоты.

При растворении в воде такой если, как ацетат натрия, в раство­ре образуются катионы Na⁺ и анионы СН₃СОО^-. Катионы натрия, имеющие сферическую симметрию внешних электронов и не имеющие вакантных орбиталей во внутренних электронных слоях, не обла­дают поляризующими и акцепторными свойствами, поэтому они не вступают в реакцию обменного разложения воды. Анионы же CH₃COO^- обладают ясно выраженной донорной способностью. Кислород карбоксильной группы аниона, имеющий неподеленные пары электронов, вначале гидратируется, а затем образует ковалент­ную связь с протоном воды, и анион превращается в слабую уксусную кислоту, а в растворе накапливаются ионы гидроксила, что схематично можно представить так:

Этот процесс можно выразить следующими уравнениями:

Гидратация и ионизация СН₃СОONa ↔ nа⁺гидр + СН₃СОО^- гидр

Гидролиз: СН₃СОО^- гидр + НОН ↔ CH₃COOH + ОН^- гидр

Такой процесс называется гидролизом по аниону, так как анион вступает в реакцию обменного разложения воды и обусловливает накопление в растворе ионов гидроксила. Он продолжается до тех пор, пока в системе не установится равновесие между концентра­цией неионизированных молекул уксусной кислоты и ее ионами. Поскольку уксусная кислота является слабой (Kдис = 1,74 · 10^-5), то кон­центрация ионов [OН^-] в растворе будет значительной, а рН 1 н. раствора ацетата натрия равен 9,4. Аналогично раствору ацетата натрия, растворы других бинарных электролитов, образующих в растворе катионы, не обладающие поляризационными и акцепторными свойствами, и анионы со средневыраженной донорной способностью, также показывают щелочную реакцию. Например, рН 1 н. раствора цианида калия равен 11,6, а рН 1 н. раствора сульфида натрия при гидролизе по первой ступени равен 13.

Гидролиз солей, образованных катионами сильного основания и анионами многоосновной слабой кислоты, идет ступенчато, на­пример:

СO₃^2- + НОН ↔ НСО₃^-- + ОН^-

НСО₃^- + НОН ↔ Н₂СО₃ + ОН^-

Гидролиз солей фосфорной кислоты идет в три ступени:

РО₄^3- + НОН ↔ НРО₄^2- + ОН^-

HРО₄^2- + НОН ↔ Н₂РО₄^- + ОН^-

Н₂РО₄^- + НОН ↔ Н₃РO₄ + ОН^-

Гидролиз по второй и третьей ступеням идет в незначительной степени или же только при создании определенных условий.

2. Гидролиз солей, образующих в растворе катионы комплексообразователи и анионы — слабые доноры электронных пар, или гидролиз солей, образованных слабыми основаниями и анионами сильной кислоты, идет по катиону.

При растворении в воде соли типа А1С1₃ или CuSO₄ происходит гидролиз по катиону, ведущий к образованию гидроксо-и аквакомплексов катиона или его основания и к накоплению в растворе ионов гидроксония.

Гидролиз кристаллогидрата [А1(ОН₂)₆]С1₃ в кислой среде идет в три ступени. При растворении в воде он подвергается даль­нейшей гидратации и ионизации:

[А1(ОН₂)₆]С1₃ + хH₂O ↔ [А1(ОН₂)₆]³⁺гидр + 3С1^- гидр

Гидратированные ионы алюминия вступают в реакцию с молекулами воды, образующими вторичную гидратную оболочку. При этом ионы водорода координированных молекул воды испытывают отталкивающее действие одноименно заряженных ионов алюминия и притяжение со стороны дипольных молекул воды вторичной гидратной оболочки. Вследствие протекания этих процессов гидратированные ионы алюминия и вызывают обменное разложение воды, что схематично можно представить так:

В кристаллогидрате сульфата меди CuSO₄ · 5Н₂О или [Си (OH₂)₄] SО₄ · H₂O координационное число катионов Сu²⁺ равно четырем, поэтому они могут координировать четыре молеку­лы воды. Гидратированные катионы меди вызывают обменное разложение воды и реакцию гидролиза с изменением рН раствора:

В рассмотренных примерах активными компонентами являются катионы солей, которые, являясь акцепторами электронных пар, вызывают обменное разложение воды и накопление в растворе ио­нов гидроксония, ведущее к изменению рН раствора. Анионы же со­лей (Сl^-, SO₄^2-) - слабые доноры электронных пар и слабые ак­цепторы протонов, поэтому они заметно не реагируют с водой и не изменяют рН раствора.

3. Гидролиз солей, образующих в растворе сильнополяризую­щие катионы-комплексообразователи и анионы — доноры электрон­ных пар, или гидролиз солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, идет по катиону и аниону, так как в этом виде реакции гидролиза происходит обменное раз­ложение воды под действием как катиона, так и аниона. В резуль­тате образуются слабые основания и слабые кислоты. Например, при гидролизе ацетата железа образуются основные соли железа, гидроксид железа (III) и слабая уксусная кислота.

Ацетат железа, гидратируясь, образует аквакомплекс железа:

Fe(СН₃СОО)₃ + 6Н₂0 ® [Fe(ОН₂)₆] (СН₃СОО)₃,

который диссоциирует на гидратированные ионы:

[Fe(ОН₂)₆] (СН₃СОО)₃ + хН₂О ↔ [Fe(ОН₂)₆]³⁺_гидр + 3СН₃СОО^- _гидр

Гидратированные ионы железа (так же как и ионы алюминия и меди) вызывают обменное разложение воды. Гидролиз идет в три ступени:

Гидролиз аквакомплекса железа [Fe(OH₂)₆] (СН₃СОО)₃ по вто­рой и третьей ступеням идет при разбавлении раствора водой и при нагревании. Анионы же СН₃СОО^- являются донорами электронных пар и обладают довольно высоким протонным сродством, поэтому они также вступают в реакцию обменного разложения воды, обра­зуя в растворе слабую уксусную кислоту и гидроксильные ионы.

Реакция раствора будет зависеть от силы образующихся при гидролизе кислоты и основания. Так, при гидролизе ацетата железа и ацетата алюминия получаются слабокислые растворы, так как получающиеся основания более слабые, чем уксусная кислота, и, следовательно, концентрация ионов гидроксония будет больше концентрации ионов ОН^-. При гидролизе ацетата аммония получается практически ней­тральный раствор с рН @ 7, так как константы ионизации (K_NH4OH = 1,76 · 10^-5 и K_CH3COOH = 1,74 · 10^-5) почти равны.

Гидролиз солей, образующих в растворе катионы, не обладающие поляризующими и акцепторными свойствами, и анионы, представляющие слабые доноры электронных пар, практически не идет, так как в этом случае не происходит обменного разложения воды ни катионами, ни анионами соли и рН раствора остается постоянным. Например, NaCl хотя и взаимодействует с водой с образованием гидратированных ионов: NaCI + хН₂O ® [Na(OH₂)_n]⁺ + [Cl(HOH)_x-n], но это не гидролиз, так как рН раствора не изменяется. Здесь нет обменного разложения воды и образования избытка Н₃О⁺ или ОН^- ионов.

Некоторые соли, реагируя с водой, образуют кристаллогидраты, например: Na₂SO₄ · 7Н₂O, Na₂SO₄ · 10Н₂O, NaClO₄ · Н₂O, MgCl₂ · 6Н₂O и др., но рН при этом не изменяется. Поэтому эти реакции также нельзя назвать гидролизом.

Дата добавления: 2015-06-30