Стандартные электродные и окислительно-восстановительные потенциалы

Возникновение электрического тока в гальваническом элементе объясняет теория гальванических элементов.

Известно, что при погружении металла в воду или в раствор, содержащий одноименные ионы, с поверхности металла ион-атомы будут до некоторой степени переходить в раствор, а вода, гидратируя катионы, будет удерживать их в растворе. В свою очередь катионы, находящиеся в растворе, быстро двигаясь, будут сталки­ваться с поверхностью металла и удерживаться на ней теми же силами, какими они удерживаются в самом металле.

Способность катионов переходить в раствор будет тем больше, чем меньше прочность, т. е. чем меньше энергия ионной решетки металла и чем больше энергия гидратации катиона, т. е. энергия взаимодействия катиона с дипольными молекулами воды.

При переходе ионов из металла в раствор металлическая пластинка заряжается отрицательно, так как на ней остаются избыточные электроны. Вследствие этого возникает электростатическое притяжение между катионами, перешедшими в раствор, и плас­тинкой. Катионы задерживаются в слое раствора, примыкающем к поверхности металла, на границе соприкосновения металла с рас­твором образуется двойной электрический слой, который будет препятствовать дальнейшему растворению металла

С другой стороны, при выделении катиона на металле, послед­ний заряжается положительно и притягивает анионы, находящиеся в растворе. В результате этого на границе соприкосновения ме­талла с раствором также образуется двойной электрический слой.

Величина и знак заряда металла, погруженного в раствор своей соли, зависит от того, какая из энергий — энергия гидратации или энергия кристаллической решетки — больше. Если энергия гидратации больше, чем энергия кристаллической решетки, то в первый момент количество катионов, перехо­дящих из металла в раствор, будет больше количества осаждающихся ионов. Металл заряжает­ся отрицательно.

В случае, если энергия кристаллической ре­шетки больше энергии гидратации, поверхность металла приобретает положительный заряд вслед­ствие выделения на ней катионов.

Таким образом, металл, погруженный в раст­вор его соли, всегда приобретает некоторый по­тенциал по отношению к раствору. Поэтому ме­талл, опущенный в раствор своей соли, можно рассматривать как электрод, обладающий отри­цательным или положительным потенциалом.

Величина и знак потенциала зависят от свойства металла, от его энергии кристаллической ре­шетки; например, потенциал цинка значительно более отрицателен, чем потенциал никеля, ко­бальта, меди и т. д.

С другой стороны, величина и знак потенциа­ла металла зависят в значительной степени от концентрации одноименных ионов в растворе. Чем больше концентрация их, тем чаще сталки­ваются ионы с поверхностью металла и удержи­ваются на его поверхности силами кристалличес­кой решетки, тем более положительным будет по­тенциал металла.

Уравнение зависимости потенциала металла от концентрации одноименных ионов в растворе было выведено в 1889 г. В. Нернстом.

где Е — электродный потенциал металла, Е₀ — нормальный или стандартный потенциал этого металла, погруженного в 1 н. раствор его соли, 0,058 — коэффициент, соответствующий температуре 20°С,

n - число электронов, отдаваемых или принимаемых ме­таллом.

Обнаружить и измерить потенциал на электроде непосредствен­но нельзя. Поэтому в физической химии условно принимают потен­циал стандартного водородного электрода равным нулю и с ним сравнивают потенциалы остальных электродов, изготовленных из разных металлов. Потенциал металла, опущенного в 1 н. раствор его соли, называется стандартным потенциалом.

Металлы, расположенные по алгебраически нарастающим значениям нормальных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений. Следовательно, электрохимический ряд напряжений металлов есть нечто иное, как ряд нормальных электродных потенциалов, определенных по отношению к потенциа­лу стандартного водородного электрода.

Рассмотрим потенциалы окислительно-восстановительных пар, состоящих из окисленной и восстановленной формы иона, например:

Fe³⁺ | Fe²⁺, Sn⁺⁴ | Sn²⁺ | Cr⁺⁶| Cr³⁺, МnО₄^- | Мn²⁺ и т. д.

Для этого построим гальванический элемент (рис. 6.1), в котором стандартный водородный электрод соединен с электродом из исследуемой окислительно-восстановительной пары. В химический стакан помещают смесь равных объемов растворов хлорида железа (III)FеС1₃, хлорида железа (II)FeCl₂ одинаковых молярных концентраций и 'погружают в нее платиновый электрод. Затем стан­дартный водородный электрод соединяют проводником с электродом окислительно-восстановительной пары. Включают в цепь милли­вольтметр для измерения э. д. с. элемента.

Рис. 6.1 Прибор для измерения

электродных потенциалов

Полуэлементы соеди­няют между собой перевернутой U-образной трубкой, заполненной раствором электролита (КС1). По этой трубке, называемой элек­тролитическим ключом, ионы диф­фундируют из одного полуэлемента в другой, при этом замыкается внутренняя цепь элемента. Такой элемент работает следующим обра­зом. На аноде происходит процесс отдачи электронов молекулами во­дорода платине, т. е. происходит реакция окисления водорода:

Н₂ — 2е = 2H⁺ (анодный процесс).

Освобождающиеся при этом электроны перетекают по про­воднику к катоду, где их присое­диняют ионы Fe³⁺, восстанавли­вающиеся при этом в ионы двухвалентного железа:

Fe³⁺ + е = Fe²⁺ (катодный процесс).

Общее уравнение реак­ции, происходящей при работе данного элемента:

2Fe³⁺ + Н₂ = 2Fe²⁺ + 2Н⁺

Электродвижущая сила (э. д. с.) этого элемента оказывается рав­ной 0,77 В. Поскольку же она представляет собой разность нормаль­ных окислительных потенциалов обеих пар, можно написать:

Э.Д.С. = E_{0 Fe 3+ /Fe 2+} - E_{0 2H+ /H2} = 0,77 В

Но величина E_{0 2H+ /H2}, условно принята за нуль. Следовательно,

E_{0 Fe 3+ /Fe 2+} = + 0,77 В

Если при работе гальванического элемента окислительно-восстановительная пара отдает электроны ионам водорода, восстанавливая их в H₂, то потенциал ее считается отрицательным. Например, в паре Ti⁺⁴/Ti³⁺, соединенной со стандартным водородным электродом, происходит реакция окисления ионов Ti³⁺ и восста­новление ионов водорода:

2Ti³⁺ - 2e = 2Ti⁴⁺

2H⁺ + 2e = H₂

При работе этого гальванического элемента милливольтметр показывает величину э. д. с., равную 0,04 В. Следовательно,

E_{0 Ti+4/ Ti3+} = - 0,04 В

Если скомбинировать стандартный водородный электрод с па­рой С1₂/2С1^-, то получится элемент, работу которого можно схема­тично изобразить так:

H₂ - 2е = 2Н⁺ (анодный процесс)

С1₂+ 2е = 2C1^- (катодный процесс)

Н₂ + Cl₂ = 2Н⁺ + 2Сl^-

Величина нормального окислительного потенциала пары С1₂/2С1^-оказывается значительно большей, чем у пары Fe³⁺/Fе²⁺, а имен­но она равна E_{0 Сl2/2Cl-} = + 1,36 В. Из этого следует, что способ­ность к присоединению электронов (т. е. окислительная активность) у свободного хлора значительно больше, чем у ионов железа Fe³⁺. Хлор является более сильным окислителем, чем железо.

Если взять пару MnO₄^-/Mn²⁺ в кислой среде и соединить элек­трод этой пары со стандартным водородным электродом, то э. д. с. полученного гальванического элемента будет равна +1,51В. Следовательно, окислительно-восстановительная пара MnO₄^-/Mn²⁺ в кислой среде является еще более сильным окислителем, чем хлор.

Потенциалы окислительно-восстановительных пар, таких, как Fe³⁺/Fе²⁺, С1₂/2С1^-, MnO₄^-/Mn²⁺ и т. д., в которых химическая реакция связана с переходом электронов от одного иона к другому где электродом служит платиновая пластинка, не принимающая никакого участия в химическом процессе, называются окислительно-восстановительными потенциалами.

Наиболее сильные восстановители - щелочные и щелочноземельные металлы, а также алюминий, цинк и др. Из анионов сильные восстановители - анионы серы, тиосульфат-анион, сульфит-анион и др.

Самым сильным окислителем является газообразный фтор. Ионы фтора не обладают восстановительными свойствами, так как нет такого окислителя, который мог бы отнять у них электроны. Отнятие электронов у ионов фтора может быть осуществлено только путем электролиза из расплавов его солей.

Дата добавления: 2015-06-30