Маскировка и разрушение комплексных ионов

В практике качественного анализа комплексные соединения используются в качестве реагентов для открытия целого ряда катионов и анионов.

Для открытия ионов Fe²⁺ пользуются гексациано-(III)ферратом калия K₃[Fe(CN)₆], ионов Fe³⁺ - гексациано-(II)ферратом калия K₄[Fe(CN)₆], ионов Со²⁺ - тетрародано-(II) меркуратом ам­мония

(NH₄)₂ [Hg (SCN)₄] и т. д.

Еще более широко используется сам процесс комплексообразования, протекающий с использованием как неорганических, так и органических реагентов, образующих с катионами комплексные и внутрикомплексные соединения.

Почти все специфические и узкоизбирательные реакции ионов, а также капельные и микрокристаллоскопические реакции основа­ны на образовании или окрашенных, или малорастворимых ком­плексов.

Процесс комплексообразования используется также для разделения аналитических групп и подгрупп катионов и отделения одних ионов от других. Так, в кислотно-щелочной системе анализа катионов шестая группа отделяется от пятой группы действием избытка гидроксида аммония NH₄OH. При этом образуются раство­римые комплексные аммиакаты легко отделяемые от осадка гидроксидов катионов пятой группы:

[Сu(NH]²⁺, [Hg(NH₃)₄]²⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺, [Со(NH₃)₄]²⁺ и [Ni(NH₃)₄]²⁺,

В практике качественного анализа известно много примеров, когда одни ионы мешают открытию других. Например, ионы Сu²⁺ мешают открытию ионов Cd²⁺ действием сероводорода H₂S; ионы Fе³⁺- открытию Со²⁺ действием роданида аммония.

Во всех этих случаях мешающие ионы или удаляются, или же маскируются. Удаление ионов из исследуемого раствора доволь­но сложно и требует много времени, так как необходимо их снача­ла осадить, а затем полученный осадок отфильтровать. Гораз­до проще и быстрее проводится маскирование ионов. Сущность маскирования сводится к связыванию нх в тот или иной прочный комплекс, в.результате чего обычные свойства мешающих ионов перестают проявляться. Например, если к смеси катионов Сu²⁺ и Cd²⁺ прилить избыток KCN, то образуются растворимые бесцвет­ные комплексные цианиды [Cu(CN)₄]^3- и [Cd(CN)₄]^2-.

Аналогичным способом маскируют ионы Fe³⁺, мешающие от­крытию катионов Со²⁺ и Ni²⁺ в присутствии NН₄ОН. Для маски­рования ионов Fe³⁺ к исследуемому раствору приливают или рас­твор фторида аммония, образующего устойчивый фторидный комплекс [FeF₆]^3- с K_нест, = 7,94 · 10 ^-17, или же раствор оксалата натрия Na₂C₂O₄, который образует с ионами Fe³⁺ комплекс [Fe(C₂O₄)₃]^3- c K_нест, = 6,31 · 10 ^-21.

Еще более устойчивый комплекс образуется при приливании избытка ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты), или комплексона – 3 с К_нест = 7,94 · 10 ^-26. Ионы Fe³⁺ в присутствии избытка ЭДТА не образуют с роданид-ионами окрашенного комплекса [Fе(SСN)₃], а также не образуют осадка с гидроксидами NaOH и КОН. Таким образом, ионы Fe³⁺ перестают мешать открытию Со²⁺, А1³⁺ и Ni²⁺ характерными для них реакциями.

Ионы Ag⁺ легко маскируются избытком NH₄OH, который с Ag⁺ образует комплекс [Ag(NН₃)₂]⁺ с К_нест = 5,8 · 10^-8.В полученном растворе серебро не открывается ни хроматом калия, ни хлоридом калия, но легко открывается действием бромида калия, иодидом калия и сероводородом.

При помощи ЭДТА можно произвести маскировку ионов Рb²⁺ и в присутствии их открыть ион Ва²⁺ действием хромата калия или дихромата калия, так как К_нест Рb _ЭДТА = 9,12 · 10 ^-19, в то время как, K_нест Ва _ЭДТА = 1,6 · 10 ^-8.

Одним из наиболее универсальных маскирующих агентов является трифосфат натрия Na₅P₃O₁₀ · 6Н₂О. Он образует растворимые комплек­сы со многими катионами, в том числе с Li⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, А1³⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Bi³⁺, Sn⁺⁴, Sn²⁺ и др. Все эти катионы в присутствии трифосфата натрия не осажда­ются гидроксидами NaOH, КОН, аммиаком, фосфатами, карбо­натами и боратами. Однако трифосфат натрия не может замаски­ровать осаждение сульфидов Ag⁺, Bi³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Pb²⁺, так как эти катионы образуют с серой более прочные связи, чем с кис­лородом.

В реакциях маскирования большое значение имеют относитель­ная концентрация и комплексообразующие свойства как самого маскируемого иона, так и маскирующего реагента. Устойчивость комплекса, содержащего замаскированный ион, определяется отношением величины его константы нестойкости к произведению растворимости соединений, которые могут образоваться при взаимодействии комплекса с используемыми реагентами. Чем меньше растворим осадок, чем меньше величина его произведения растворимости, тем труднее найти маскирующий реагент, способный предотвратить образование осадка.

Например, используя аммиак, можно замаскировать ион Ag⁺ в реакциях с хроматами К₂СrО₄, К₂Сr₂O₇ и с хлоридом калия КС1; используя цианид-ионы, можно замаскировать серебро в реакциях с бромидом калия КВr и с иодидом калия KI, но нельзя замаски­ровать его в реакциях с сероводородом H₂S и с сульфидом аммония (NH₄)₂S, так как ПР_Ag2S = 6,3 · 10^-50, а K_неcт [Ag(СN)₂] ^- = 1,0 ·10 ^-21.

Все рассмотренные примеры относились к маскированию катионов, но этот же метод можно использовать и для маскирования анионов. Так, цианид-ион маскируется при введении в раствор ионов Hg²⁺, с которыми он образует недиссоциирующее cоеди­нение - цианид ртути Hg(CN)₂ и комплекс [Hg(CN)₄]^2- c K_нест = 3,09 · 10^-42.

Сульфит-ион SO₃^2- не обнаруживает многих своих свойств в присутствии формальдегида, образуя с ним продукт при­соединения.

Дата добавления: 2015-06-30