Произведение растворимости

ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС И ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Лекция 4

1 Произведение растворимости

2 Влияние одноименных и других ионов на растворимость электролитов. Солевой эффект

3. Образование и растворение осадков

4. Превращение одних малорастворимых электролитов в другие.

При изучении качественного анализа приходится постоянно иметь дело с реакциями осаждения и растворения осадков и поль­зоваться произведением растворимости. Чтобы разобраться в этом понятии, рассмотрим пример. Мало­растворимую соль сульфат бария BaSO₄, поместим в ста­кан с водой. При соприкосновении соли с водой начинается процесс растворения, механизм которого можно представить так; ионы Ва²⁺ и SO₄^2-, составляющие поверхностный слой кристаллической решетки сульфата бария, будут притягивать дипольные молекулы воды и, взаимодействуя с ними, начнут переходить в раствор в виде гидратированных ионов. Гидратированные ионы по мере накопле­ния будут сталкиваться с поверхностью кристаллов осадка и, испы­тывая притяжение со стороны противоположно заряженных ионов его, будут в какой-то степени дегидратироваться и осаждаться.

Следовательно, процесс растворения — обратимый процесс, со­провождающийся процессом осаждения:

растворение

BaSO₄ Ba²⁺ + SO₄^2-

твердое вещество осаждение раствор

Протекание взаимно противоположных процессов приводит к состоянию динамического равновесия, при котором скорость осаждения ионов становится равной скорости растворения осадка. При наступлении равновесия концентрация гидратированных ио­нов в растворе перестает расти, а оставшийся осадок твердой фа­зы -уменьшаться. Получается насыщенный раствор. Характер­ной особенностью процессов, протекающих в гетерогенной системе, является то, что столкновения между ионами растворенного веще­ства и кристаллами осадка происходят лишь на поверхности фаз, а не по всей толще реагирующих веществ.

По закону действия масс скорость растворения твердого ве­щества (v ₁) прямо пропорциональна величине поверхности твердого тела (р),

т. е. v ₁= k · р,

где k — коэффициент пропорциональности, р -величина поверх­ности твердой фазы.

При установившемся равновесии и постоянной температуре величину поверхности твердой фазы можно считать постоянной, рав­ной 1. Тогда можно принять, что v ₁ = k ₁ т. е. что скорость раство­рения зависит только от природы растворяемого электролита.

Скорость осаждения ионов на поверхности кристаллов будет пропорциональна поверхности твердой фазы, концентрации и ско­рости движения ионов в растворе. Так как поверхность твердой фазы равна 1, то скорость осаждения (v ₂ ) будет определяться концентра­цией и скоростью движения ионов, т. е. активностью ионов (а). Следовательно,

v ₂ = k ₁ · a _Ва²+ · a _SO^2-₄

При установившемся равновесии скорость осаждения равна скорости растворения v ₂ = v ₁, следовательно, k _{2 *} a _Ва²+ · a _SO4^2- = k ₁

Перенеся константы скорости в правую часть управления, получим:

a Ва^2+ · a SO4^2- =	k 1
k 2

Коэффициенты пропорциональности k ₁ и k ₂ при постоянной температуре — величины постоянные, следовательно, и отношение их есть величина постоянная. Обозначим отношение k₁ /k₂ через ПР и тогда получим окончательное выражение:

a _Ва²+ · a _SO4^2- = ПР_BaSO4

Так как константа ПР характеризует способность электролита растворяться и равняется произведению активностей ионов в рас­творе, то ее назвали произведением растворимости. При постоянной температуре произведение растворимости — величина постоянная, характерная для каждого электролита.

Произведение растворимости электролита, состоящего из большего числа ионов, чем бинарный, равно произведению активностей всех его ионов, например: ПР_MgNH4PO4 = а _Mg²⁺ · а NH⁺ · а PO₄^3-

Произведение растворимости электролитов, посылающих в раствор по нескольку одноименных ионов, равно произведению активностей ионов, взятых в степенях, равных соответствующим коэффициентам, например: ПР Pb₃(PO₄)₂ = а ³ Pb ²⁺ · а ² PO₄ ^3-.

Если в выведенном уравнении ПРBaSO₄ = a _Ва²+ · a _SO4^2- заменить активности ионов произведением молярных концентраций их на коэффициент активности, то получится уравнение:

ПР_BaSO4 = [Ba²⁺] · [SO₄^2-] · f _Ba²⁺ · f _SO4^2-.

Так как сульфат бария — малорастворимый электролит, то молярные концентрации ионов Ва²⁺ и SO₄^2- в насыщенном растворе весьма малы. А это значит, что и силы межионного взаимодействия также малы и практически не оказывают влияния на подвижность и химическую активность ионов. Поэтому без заметной погрешности можно объяснить, что f _Ba2+ = f _SO4^2- = 1.

Отбросив коэффициент активности ионов Ва²⁺ и SO₄^2-, получим приближенное уравнение, которым обычно и пользуются на прак­тике:

ПР_BaSO4 = [Ba²⁺] · [SO₄^2-]

Хорошо растворимые электролиты посылают в раствор большое количество ионов, между которыми начинает проявляться электростатическое взаимодействие и взаимодействие ионов с ионами воды. В этом случае коэффициенты активности (f) будут меньше единицы, поэтому заменять активность ионов их концентрациями нельзя. Не рекомендуется заменять активность ионов концентрациями и в отношении малорастворимых электролитов, когда, кроме них, в растворе присутствуют другие сильные электролиты, повышающие ионную силу раствора и тем самым оказывающие влияние на вели­чину коэффициентов активности.

Однако в практике качественного анализа, где вычисления, основанные на произведении растворимости, не требуют большой точности, часто пользуются упрощенными, приближенными форму­лами и при вычислениях среднерастворимых электролитов, не счи­таясь с вытекающей отсюда погрешностью.

Произведение растворимости имеет большое значение в аналитической химии. Применение его позволяет разобраться в целом ряде весьма сложных процессов, а именно: в процессах образования и растворения осадков, в действии одноименного иона на раство­римость, понять сущность солевого эффекта, разобраться в процес­сах дробного осаждения ионов и т. д.

По растворимости в воде все электролиты условно подразделяются на три группы: малорастворимые, с растворимостью, меньшей 1 · 10^-4 моль/л; среднерастворимые, с растворимостью, меньшей 1 · 10^-2 моль/л; хорошо растворимые, с растворимостью, большей 1 · 10^-2 моль/л.

Дата добавления: 2015-06-30