Превращение одних малорастворимых электролитов в другие

В качественном анализе довольно часто приходится производить превращение одних малорастворимых электролитов в другие. Указанные процессы можно понять, исходя из произведения растворимости. Например, если к равновесной системе, состоящей из насыщенного раствора и осадка хромата серебра Ag₂CrO₄, прилить избыток раствора КС1 и содержимое взболтать, то кирпично-красный осадок хромата серебра Ag₂CrO₄ превращается в белый творожистый осадок хло­рида серебра AgCl

Причину этого превращения понять нетрудно. Раствор над осадком Аg₂СrО₄ содержит ионы Ag⁺ и анионы СrO₄^2-. При добавлении раствора КС1 ионы Ag⁺ будут сталки­ваться с анионами С1^-, а так как растворимость AgCl во много раз меньше, чем растворимость Ag₂CrO₄, то концентрация ионов Ag⁺ в растворе окажется достаточной, чтобы превысить величину произведения растворимости хлорида AgCl, который и выпадет в оса­док. Удаление ионов Ag⁺ из раствора в виде AgCl делает этот рас­твор ненасыщенным в отношении Ag₂CrO₄, вследствие чего осадок Ag₂CrO₄ будет растворяться. Перешедшие в раствор ионы Ag⁺ вновь будут связываться ионами С1^- и переходить в осадок. При наличии избытка КС1 этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока весь осадок Ag₂CrO₄ не растворится, а AgCl не перейдет в осадок. Процесс превращения хромата серебра Ag₂CrO₄ в хлорид серебра AgCl можно представить следующей системой равновесий:

Ag₂CrO₄ ↔ 2Ag⁺ + СrO₄^2-

2КС1 ↔ 2Сl^- + 2К⁺

¯­

2AgCl¯

По такой же схеме происходит превращение и других малорастворимых электролитов в другие, еще менее растворимые.

Большое практическое значение имеет растворение малорастворимых осадков, например сульфатов бария, стронция и кальция. Сульфаты названных катионов, как соли сильной кислоты, нерас­творимы ни в кислотах, ни в щелочах. Чтобы растворить сульфаты, их сначала превращают в карбонаты, которые легко растворяются даже в уксусной кислоте. Превращение сульфатов в карбонаты производят действием концентрированного раствора карбонатов натрия Na₂CO₃ при нагревании. При этом имеет место следующая реакция:

CaSO₄ + Na₂CO₃ ↔ СаСО₃¯ + Na₂SO₄

Эта реакция идет легко и практически до конца в направлении слева направо, так как ПР_CaCO3 равное 4,8 · 10^-9, почти в 5000 раз меньше ПР_CaSO4, равного 2,37 · 10^-5.

Труднее происходит превращение сульфата строн­ция SrSO₄ в карбонат стронция SrCO₃:

SrSO₄¯ + Na₂CO₃ ↔ SrCO₃¯ + Na ₂SO₄,

так как разница произведений растворимости ПР_SrCO3 = 1,1 · 10^-10, ПР_SrSO4 = 3,2 · 10^-7 значительно меньше, чем для соответ­ствующих солей кальция.

Если сопоставить величину ПР _BaSO4 = 1,1 · 10^-10 и ПРваСО₃ = 5,1 · 10^-9, то может показаться, что превратить сульфат бария в карбонат бария нельзя. И действительно, реакция эта сама по себе не идет, так как слабая угольная кислота не может вытеснить из солей более сильную серную кислоту, да и растворимость сульфа­та бария меньше растворимости карбоната бария. Но если учесть закон действия масс и действовать на осадок сульфата бария BaSO₄ большим избытком карбоната натрия Na₂CO₃, то можно вызвать смещение равновесия слева направо и получить осадок карбоната бария ВаСО₃:

BaSO₄¯ + Na₂CO₃ ↔ ВаСО₃¯ + Na₂SO₄

Осадок карбоната бария ВаСО₃ образуется тогда, когда произведение растворимости его окажется превышенным, т. е.

[Ba²⁺][CO₃^2-] > ПP_BaCO3

В этом неравенстве концентрация ионов Ва²⁺ определяется раст­воримостью BaSO₄ и равна:

[Ba^2+] =	ПРBaSO4
[SO4^2-]

Следовательно, мы можем увеличивать только концентрацию ионов [СO₃^2-] и добиваться, чтобы отношение ПР_BaSO4 /[CO₃^2-], стало меньше отношения ПР_BaSO4/ [SO₄^2-], т.е.:

Преобразуя полученное неравенство, мы можем написать;

Подставив в это неравенство числовые значения произведений рас­творимости, получим:

Итак, для осуществления превращения ВаSО₄ в ВаСО₃ необходимо, чтобы концентрация ионов CO₃^2- в растворе в 46,4 раза превышала концентрацию ионов SO₄^2-. Добиться этого вполне возможно, так как молярная растворимость [BaSO₄] весьма мала; следовательно, и [SO₄^2-] в растворе тоже очень мала и равна10^-5 г-ион/л. Значит, для превращения BaSO₄ в ВаСО₃ достаточно иметь раствор Na₂CO₃, с концентрацией 46,4 · 10^-5, или 4,64 · 10^-4 моль/л.

Практически же пользуются 1 - 1,5 М раствором Na₂CO₃. Однако, несмотря на применение концент­рированного раствора соды, превращение сульфата бария BaSO₄ в карбонат бария ВаСО₃ до конца не происходит, так как в системе уста­навливается равновесие между ионами SO₄^2- и CO₃^2-. В момент, когда отношение [CO₃^2-]/[SO₄^2-] = 46,4, превращение ВаSО₄ в ВаСО₃ останавливается. Чтобы довести реакцию до конца, раствор, содержащий карбо­нат натрия Na₂CO₃, сливают с отстоявшегося осадка. К осадку при­ливают новую порцию карбоната натрия, нагревают до кипения и после отстаивания осадка сливают раствор с вновь образовавшимися сульфат-иономи. Итак, действуя избытком соды и выводя из реакционной смеси анионы SO₄^2-, добиваются полного превращения в карбонат бария. Однако подобные реакции возможны лишь при не очень большом различии величин произведений растворимости. В то время как превращение малорастворимых электролитов в еще менее раствори­мые идет сравнительно легко, превращение же малорастворимых электролитов в более растворимые протекает значительно труднее, а при превышении ПР в 10⁶ раз практически не происходит совсем, как например переход AgI (ПPAgI = 8,3 ·10^-17) в AgCl (ПPAgCl = 1,78 · 10^-10).

Дата добавления: 2015-06-30