I-III аналитических групп

Занятие 4. Систематический анализ смеси катионов

Систематический ход анализа катионов III аналитической группы

К

Вопросы для самоконтроля:

1 Какими реакциями обнаруживают Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺?

2 Как обнаружить при совместном присутствии Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺?

3 Можно ли обнаружить Ba²⁺ в присутствии Са²⁺ Sr²⁺ реакцией с серной кислотой, с K₂Cr₂O₇?

4 Выпадет ли осадок бария сульфата при сливании равных объ­емов миллимолярных растворов бария хлорида и серной кис­лоты? Ks(BaSO₄) = 1,1·10^-10.

Цель: Ознакомить студентов с проведением системати­ческого анализа смеси катионов I-III аналитических групп и подгото­вить к самосто­ятельному выполнению систематического анализа смесей катионов.

Задачи: Приобретение студентами умений и навыков по вы­полнению систематического анализа смесей катионов I - III аналитичес­ких групп.

Систематический ход анализа смеси катионов I - III групп

Осадок PbCl2, AgCl, Hg2Cl2 анализируют по схеме 2 Анализируемый раствор
Из отдельной порции открывают NH^4+ кипячением с NaOH	Приливают НСl и центрифугируют

Осадок: BaSO₄,SrSO₄,PbSO₄ переводят в карбонаты многоразовым кипячением с Na₂CO₃

Центрифугат 1 NH^4+,Na^+,K^+,Ca^2+,Sr^2+,Ba^2+ и Pb^2+(в небольшом количестве)
Из отдельной порции открывают Pb^2+ калия йодидом	Приливают (NH4)2SO4 и центрифугируют

	Центрифугат 2 NH^4+, Na^+, K^+ и в небольшом количестве Са^2+

Осадок: BaCO₃, SrCO₃, PbCO₃ растворяют в уксусной кислоте

Раствор Ba²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺

Для осаждения Pb²⁺ добавляют KI, осадок PbI₂ отбрасывают

Из отдельной порции центрифугата 2 открывают Са²⁺ аммония оксалатом; центрифугируют

Центрифугат 4: Ba^2+,Sr^2+
Центрифугат 3 NH^4+, Na^+, K^+ анализируют по схеме 1 Осадок Ва^2+ осаждают калия дихроматом в присутствии натрия ацетата; центрифугируют	В центрифугате 5 открывают Sr^2+ гипсовой водой

Занятие 5. Анализ катионов четвертой аналитической группы (Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, As³⁺, Аs⁵⁺)

Материалы и оборудование: методические указания; таблица растворимости; химическая посуда: стаканы, пипетки, спиртовки, пробирки, водяные бани, электроплитки; реактивы, необходимые для проведения лабораторной ра­боты.

Цель: Ознакомить студентов с характерными реакциями кати­онов IV аналитической группы. Подготовить студентов к самостоятельному выполнению систематического анализа смеси катио­нов четвертой аналитической труппа.

Задачи: Приобретение студентами умений и навыков по выполнению характерных аналитических реакций на катионы IY аналитической группы, а также по проведению систематического анализа ка­тионов данной группы.

К четвертой аналитической группе катионов относятся катионы Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, As³⁺, Аs⁵⁺.

Для катионов этой группы характерным является то, что в щелочной среде они переходят в форму соответствующего кислотного остатка, например: Al³⁺ + 4ОН^- = [А1(ОН)₄]^- и т.п.

Кислотные и основные свойства этих остатков у элементов, составляющих группу амфотерных гидроксидов, изменяются в следую­щем порядке:

увеличение кислотных свойств

Сr(ОH)₆^3- А1(ОН)₄^- Zn(OH)₄^2- Sn(OH) ₄^2- AsО₄^3-

увеличение основных свойств

Таким образом, при действии любых щелочей на растворы солей металлов, составляющих катионы этой группы, образующиеся осадки в избытке едкой щелочи легко растворяются. Подобным свойством обла­дают только указанные катионы (а также катионы свинца и, в значи­тельной степени, сурьмы). Поэтому избыток едкой щелочи, дающий возможность отделить катионы алюминия, хрома, цинка, олова и мышьяка от катионов остальных аналитических групп (кроме первой и, частично, третьей), является типичным групповым реактивом на эти катионы.

Второй характерной особенностью катионов этой группы являет­ся то, что почти все их соли в той или иной степени подвергаются гидролизу. Наиболее полному гидролизу подвергаются соли мышьяка и олова. Поэтому олово и мышьяк в форме катионов могут находиться только в кислых растворах (главным образом, солянокислых). В нейтральных же растворах олово переходит в осадок соответствующих гидроксидов, а мышьяк - в форму кислотного остатка АsО₃^3- или, соответственно, AsО₄^3-:

Sn²⁺ + H₂O ↔ ¯Sn(OH)₂ + 2H⁺

As⁵⁺ + 4 H₂O ↔ AsО₄^3- + 8H⁺

Все соли хрома, алюминия и цинка также, в известной степени подвергаются гидролизу: водные растворы их хлоридов в той или иной мере являются кислыми, а их карбонаты под действием воды об­разуют соответствующие гидроксиды или (в случае цинка) переходят в основные соли:

А1₂(СО₃)₃ + 3Н₂О = 2А1(ОН)₃¯ + 3СO₂

2ZnCO₃ + 2Н₂О = [ZnOH]₂CO3¯ + Н₂СО₃

На каждый из катионов четвертой группы имеются или специфи­ческие реакции, или довольно характерные реакции из общеаналити­ческих. Из всех этих катионов практически наиболее трудными для обнаружения представляются катионы алюминия.

Общеаналитические реакции катионов группы амфотерных гидроксидов

1. Едкие щелочи со всеми катионами IV группы (за исключением мышьяка) образуют аморфные осадки гидроксидов, которые в избытке щелочи легко растворяются с образованием соответствующих комплексных солей:

Al₂(SO₄)₃ + 6 КОН = ¯ 2А1(ОН)₃ + 3K₂SO₄

СrСl₃ + 3NaOH = ¯ Сr(ОН)₃ + 3NaCI

и далее (в избытке едкой щелочи):

¯А1(ОН)₃ + КОН = К[Аl(ОН)₄];

¯Сr(ОН)₃ + 3NaOH = Nа₃[Сr(ОН)₆];

¯Sn(OH)₂ + 2КОН = К₂[Sn(ОН)₄].

Гидроксиды алюминия, цинка и олова белого цвета, а гидроксид хрома имеет серо-зеленую окраску.

Под действием кислот происходит разрушение щелочных раство­ров указанных гидроксидов. При этом образующийся вначале осадок соответствующего гидроксида в избытке кислоты растворяется:

K₂[Zn(OH)₄] + 2НС1 = ¯ Zn(OH)₂ + 2КС1 + 2 H₂O

¯Zn(OH)₂ + 2 НС1 = ZnCl₂ + 2H₂O и т.д.

Под действием раствора аммиака катионы алюминия, хрома, цин­ка и олова также образуют осадки соответствующих гидроксидов, из которых цинка гидроксид, в отличие от остальных гидроксидов этой группы, в избытке аммиака легко растворяется с образованием комп­лексной соли аммиаката цинка:

¯Zn(OH)₂ + 4NH₄OH = [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O

Как уже было отмечено выше, из этой группы гидроксидных сое­динений хромиты обладают наиболее слабым, а арсениты и арсенаты -наиболее сильными кислотными свойствами. Следовательно, хромиты являются довольно неустойчивыми: при кипячении они легко подвер­гаются гидролизу с образованием хрома (III) гидроксида даже в слабощелочной среде:

при нагревании

К₃[Сr(ОН)₆] ↔ ¯Сr(ОН)₃ + 3КОН

на холоду

Кислотные свойства А1(ОН)₄^- несколько сильнее, чем Сr(OH)₆^3-. Поэтому алюминаты устойчивее хромитов и при нагревании полностью гидролизуются только в присутствии аммонийных солей:

А1(ОН)₄^- + NH₄⁺ = ¯А1(ОН)₃ + NH4OH (при нагревании)

Цинкаты и, в особенности, станниты, станнаты, арсенаты и арсениты более устойчивы, чем хромиты и алюминаты и из щелочных растворов осадков не образуют ни при каких условиях; цинкаты, станниты и станнаты гидролизуются, образуя осадки гидроксидов лишь из нейтральных растворов, а арсенаты и арсениты осадка не дают, даже при нейтрализации раствора.

Отличительной особенностью хрома (III) гидроксида является его способность соосаждать и соосаждаться вместе с гидроксидами других металлов и, в связи с этим, в присутствии некоторых катионов (главным образом, цинка, кобальта, никеля) почти полная нерастворимость его в избытке ед­ких щелочей. Например:

1) Хрома (III) гидроксид Сr(ОН)₃ и цинка гидроксид Zn(OH)₂ порознь очень легко растворяются в разбавленной едкой щелочи; ес­ли же катионы хрома и цинка присутствуют совместно, то полученный при действии на них едкой щелочи осадок гидроксидов нерастворим даже в большом избытке осадителя.

2) Ни катионы хрома, ни катионы цинка не образуют осадка при действии на них натрия ацетата. Однако, если катионы Сr³⁺ и Zn²⁺ присутствуют в растворе совместно, то при взаимодействии их с натрия ацетатом из раствора немедленно выпадает осадок, почти не­растворимый в едких щелочах; аналогичное явление наблюдается при сочетаниях Сr³⁺/Ni²⁺ и Сr³⁺/Cо²⁺.

3) Осадки гидроксидов и основных ацетатных солей железа и алюминия (А1(ОН)₃, FеОН(СН₃СОО)₂) и т.п. настолько соосаждают хрома (III) гидроксид, что последний в их присутствии также очень трудно переходит в раствор при действии избытка разбавленной ед­кой щелочи.

Подобное явление объясняется тем, что во всех указанных слу­чаях хром осаждается не в форме хрома (III) гидроксида, а в виде соответствующих ему солей (кобальта хромиты Со(СrО₂)₂, хрома цинката Сr₂(ZnO₂)₃ и т.п.), которые в избытке щелочей растворяются довольно трудно:

1) Сr₂(SO₄)₃ + 3ZnSO₄ + 12 КОН = ¯Сr(ZnO₂)₃ + 6К₂SO₄ + 6H₂O

2) 2СrС1₃ + CoCl₂ + 8 КОН = ¯Co(СrO₂)₂ + 8KC1 + 4H₂O

3) 2 А1(ОН)₃ + 2 Сr(ОН)₃ = ¯A1₂O₃ + Сr₂O₃ + 6 H₂O

4) СН₃СООNа + H₂O ↔ СН₃СООН + NaOH

¯

ZnCl₂ + СrCl₂

¯

Сr₂(ZnO₂)₃ + NaCI + Н₂О

Отмеченные выше (характерные) свойства некоторых амфотерных гидроксидов и их щелочных растворов нередко используются в хими­ческом анализе для выделения и обнаружения из растворов катионов, соответствующих этим гидроксидам. Так, например:

1) если при действии на раствор, содержащий смесь катионов IV группы, разбавленной едкой щелочью, окажется, что полученный вначале осадок в избытке щелочи не растворяется, это является признаком того, что в растворе присутствуют и катионы хрома, и катионы цинка; если же осадок в избытке разбавленной щелочи раст­воряется - один из этих катионов в растворе отсутствует.

2) если на смесь катионов IV группы действовать избытком ам­миака, то катионы хрома, алюминия и олова при этом перейдут в осадок, а мышьяк и значительная часть цинка останутся в растворе в виде AsO₄^3- или АзО₃^3- и, соответственно, [Zn(NH₃)₄]²⁺.

3) если при действии на раствор, содержащий катионы IV груп­пы, избытком едкой щелочи образовавшийся вначале осадок полностью переходит в раствор, а при добавлении к этому раствору небольшого количества солей хрома осадок в избытке щелочи не растворяется - это является одним из признаков наличия в растворе катионов цин­ка; если же к исследуемому раствору добавить небольшое количество какой-либо соли цинка, то в этом случае нерастворимость осадка в избытке едкой щелочи будет указывать на наличие в ней хрома.

4) если из раствора требуется удалить катионы цинка, то для этого следует добавить, примерно, эквивалентное количество ка­кой-либо соли хрома и подействовать на этот раствор избытком раз­бавленной едкой щелочи: при этом весь цинк практически будет соосажден с гидроксидом хрома и т.д.

2. Натрия и калия карбонаты осаждают катионы алюминия, хрома и олова в виде соответствующих гидроксидов, а катионы цинка - в виде основных солей переменного состава; мышьяк при этом осадка не образует:

2 А1С1₃ + 3Nа₂СО₃ + 3 H₂O = ¯2 А1(ОН)₃ + 6 NaCI + 3 CO₂

Сr₂(SO₄)₃ + 3Nа₂СО₃ + 3 H₂O = ¯2 Сr(ОН)₃ + 3 Na₂SO₄ + 3 CO₂

2 ZnCl₂ + 3Nа₂СО₃ + H₂O = ¯Zn₂(OH)₂CO₃ + 4 NaCI + CO₂

3 ZnCl₂ + 3Nа₂СО₃ + H₂O = ¯Zn₃(OH)₂(CO₃)₃ + 6NaCI + CO₂

SnCl₂ + Nа₂СО₃ + H₂O = ¯Sn(OH)₂ + 2 NaCI + CO₂ и т.д.

Все эти осадки растворимы в избытке едкой щелочи, а основные ацетатные соли цинка, кроме того, и в растворе аммиака (особенно легко - в присутствии NH₄CI).

3. Натрия гидрофосфат Na₂HPO₄ осаждает катионы алюминия, хрома и цинка в виде соответствующих фосфорнокислых содей, а оло­ва - в виде олова (II) гидроксида; мышьяк при этом осадка не об­разует:

СrС1₃ + 2Na₂HPO₄ = ¯СrРО₄ + 3 NaCI + NaH₂PO₄

3 SnCl₂ + 4 Na₂HPO₄ = Sn₃(РO₄)₂ + 6NaCI + 2 NaH₂PO₄

и далее (полный гидролиз):

Sn₃(РO₄)₂ + 6H₂O = ¯3Sn(OH)₂ + 2 H₃PO₄ и т.д.

Образующиеся осадки легко растворяются в минеральных кисло­тах и едких щелочах, а фосфорнокислые алюминий и хром, кроме то­го, переходят в раствор и под действием уксусной кислоты.

4. Kалия гексацианоферрат (II) и калия гексацианоферрат (III) образуют осадки только с цинком в виде соответствующих цианидных солей и с оловом - в виде его гидроксида:

3 ZnCl₂ + 2K₄[Fe(CN)₆] = ¯Zn₃К₂[Fе(СN)₆]₂ + 6 КС1

3 ZnCl₂ + 2K₃[Fe(CN)₆] = ¯Zn₃[Fе(СN)₆]₂ + 6 КС1

2 SnCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] + 4H₂O = ¯2 Sn(OH)₂ + H₄[Fe(CN)₆] + 4 КС1

Осадки калия-цинка гексацианоферрата (II) и цинка гексацианоферрата (III) в воде и разбавленных кислотах практически не­растворимы, вследствие чего реакции катионов цинка с растворами калия гексацианоферрата (II) и гексацианоферрата (III) дают воз­можность открывать ничтожно малые концентрации катионов.

Реакции обнаружения катионов алюминия ( Al³⁺)

1. Кристаллический аммония хлорид NH₄C1 или насыщенный раствор этой соли, взятый в избытке, осаждает А1(ОН)₃ из щелочного раст­вора, содержащего гидроксокомплекс (гидроксокомплекс получается при прибавлении раствора щелочи к раствору соли А1³⁺ до полного растворения выпадающего осадка):

А1С1₃ + 4 NaOH = Na[Al(OH)₄] + 3 NaCI

Na[Al(OH)₄] + NH₄C1 = Аl(OH)₃¯ + NaCI + NH₃­ + H₂O

При этом А1(ОН)₃ в присутствии NH₄C1 не растворяется, т.к. K_S° (А1(ОН)₃) - величина сравнительно небольшая.

Выполнение опыта: В пробирку поместить 5 капель раствора соли алюминия и прибавить 1 каплю раствора NaOH. Прибавить в пробирку щелочь до полного растворения осадка. Затем к раствору образовавшегося гидроксокомплекса прибавить насыщенный раствор NH₄C1. Раствор нагреть или прокипятить до полного удале­ния аммиака.

2. Ализарин в аммиачной среде образует с катионом алюминия не­растворимое в воде и уксусной кислоте соединение "алюминиевый лак", обладающее характерной оранжево-красной, а при значительных концентрациях алюминия - яркой малиновой окраской. Предельная ми­нимальная концентрация алюминия 10 мг/л.

Реакция алюминия с ализарином хотя и очень характерна, но не специфична, т.к. катионы хрома, цинка, олова, железа, бария, меди и др. также образуют с ализарином нерастворимые окрашенные лаки. Однако маскирующее действие других катионов можно устранить, вы­полняя реакцию капельным способом.

Выполнение опыта: на полоску фильтроваль­ной бумаги помещают каплю раствора K₄[Fe(CN)₆], а затем в центр полученного пятна наносят каплю исследуемого раствора. Полученное новое пятно состоит из окрашенного осадка в центре и водянистого бесцветного периферийного кольца. В этом кольце содержится основ­ная часть алюминия. Полученное пятно обрабатывают парами аммиака, при этом алюминий переходит в осадок А1(ОН)₃. Затем водянистое пятно (периферию пятна) смачивают раствором ализарина (прочерки­вают капилляром) и снова подвергают обработке аммиаком, при этом на фиолетовом фоне вокруг центрального пятна образуется оранже­во-красная зона, указывающая на наличие в ней алюминия. Особенно отчетливый оранжево-красный цвет эта зона приобретает, если бума­гу высушить, т.к. при высушивании фиолетовый фон ее, обусловлен­ный ализаринатом аммония, исчезает, разлагаясь на ализарин и ам­миак.

Реакции обнаружения катионов хрома (Сr³⁺)

Окисление катионов хрома Сr³⁺ до хромат- и бихромат-ионов (СrO₄^2- и Сr₂O₇^2-) и далее, до пероксида хрома СrO₅ (или, что то­же, до соответствующих ей надхромовых кислот: H₂СrO₆, H₂Сr₂O₁₂, Н₆СrО₁₀ и т.п.) является наиболее характерной и в тоже время спе­цифической реакцией на катионы хрома, дающей возможность откры­вать их в присутствии всех других катионов. Первые из этих ионов (СrO₄^2-) обладают желтой окраской, вторые (Сr₂O₇^2-) - оранжевой, а пероксид хрома OrO₅ и соответствующие ей надхромовые кислоты имеют интенсивно-синюю окраску.

Окисление хрома можно вести как в кислой, так и в щелочной среде. Окислительный потенциал хрома в щелочной среде (φ°СrO₄^2-/ Сr(OH)₄^-) равен 0,12 в, а в кислой среде (φ° Сr₂O₇^2- / 2Сr³⁺) - +1,36 в.

Следовательно, в качестве окислителя для катионов хрома в щелочной среде могут служить хлорная и бромная вода, аммония пер­сульфат, калия перманганат, водорода пероксид и другие вещества, окислительный потенциал которых в этой среде больше 0,12 в. Наи­более же употребительных в лабораторной практике веществ, облада­ющих окислительным потенциалом выше +1,36 в (в кислой среде), немного - это калия перманганат и аммония персульфат.

Процесс образования хрома пероксида СrO₅ или со­ответствующих ей надхромовых кислот (СrО₆^2-, (СrO₆)₂^2- и т.п.) протекает только через бихромат-ионы и с участием активного (двухзарядного) кислорода:

Сr₂O₄^2- + 3 О^2- = 2 СrO₅

или

Сr₂O₇^2- + 5 О^2- = 2 СrО₆^2- и т.д.

Следовательно, этот процесс протекает только в кислой среде, так как лишь кислая среда обеспечивает сдвиг равновесия в сторону образования бихромат-ионов:

2 Сr₂O₄^2- + 4 Н⁺ ↔ Н₂СrO₄ ↔ Сr₂O₇^2- + Н₂O + 2 Н⁺

или К₂СrO₄ + 2 H₂SO₄ = 2 К₂SO₄ + 2 H₂СrO₄

­¯

H₂Сr₂O₇ + H₂O

В качестве общеупотребительного окислителя при этом применя­ется водорода пероксид, который при восстановлении обеспечивает выделение активного кислорода и создает соответствующие условия для процесса образования надхромовых кислот.

Открытие катионов хрома из смеси катионов группы амфотерных гидроксидов окислением их до надхромовых кислот производится сле­дующим образом:

Выполнение опыта:к 1-2 мл анализируемого раствора приливают небольшой избыток едкой щелочи, 3-5 капель во­дорода пероксида и, не отфильтровывая осадка, раствор в течение 1-2 мин. нагревают до кипения, после чего фильтруют. При наличии в растворе катионов хрома фильтрат приобретает желтый цвет (ок­раска аниона СrO₄^2-):

СrС1₃ + 6 КОН = К₃[Сr(ОН)₆] + 3 КC1

и далее 2 Сr(ОН)₆^3- + 3 H₂O₂ = 2 СrO₄^2- + 8 H₂O + 2 ОН^-

Сr(ОН)₆^3- + 2 ОН^- - 3e ® СrO₄^2- + 4H₂O 2

H₂O₂ + 2e ® 2 ОН^- 3

2 К₃[Сr(ОН)₆] + 3 H₂O₂ = 2 К₂СrO₄ + 8 H₂O + 2 КОН

После этого к охлажденному фильтрату добавляют 2-3 капли во­дорода пероксида, около 0,5 мл серного эфира и раствор энергично встряхивают. Не давая ему отстояться, приливают избыток со­ляной или азотной кислоты до перехода желтого цвета раствора в синий (окисление бихромата: 2 СrO₄^2- + 2 Н⁺ ↔ Сr₂O₇^2- + H₂O в пероксид хрома СrО₅ или соответствующие ей надхромовые кислоты). После отстаивания на поверхность раствора всплывает эфирный слой (кольцо), окрашенный растворившимся в нем хрома пероксидом (или, соответственно, надхромовыми кислотами) в интенсивно-синий цвет.

Возможно окисление Сr³⁺ до СrO₅ проводить и без добавления эфи­ра к раствору. При этом после реакции окисления раствор приобре­тает синюю окраску, которая быстро исчезает, так как хрома пероксид СrO₅ в кислых растворах чрезвычайно неустойчив и вновь восс­танавливается до трехвалентного хрома (Сr³⁺) с выделением кисло­рода.

Реакции обнаружения катионов цинка (zn²⁺)

Из общеаналитических реакций наиболее характерными (но не специфическими) реакциями на катионы цинка являются взаимодейс­твия их:

а) с калия гексацианоферратом (II),

б) с калия гексацианоферратом (III)

в) с сероводородом (в присутствии натрия аце­тата).

Характерными эти реакции являются потому, что, во-первых, образующиеся при этом осадки, соответственно, Zn₃[Fe(CN)₆]₂, Zn₃K₂[Fe(CN)₆]₂ и ZnS нерастворимы в уксусной кислоте и, во-вто­рых, они дают возможность открывать следы катионов цинка, так как растворимость указанных осадков предельно мала. Открытию цинка этими реакциями мешают катионы олова, так как соли олова в аце­татной среде и тем более в присутствии калия гексацианоферрата (II) и калия гексацианоферрата (III) легко подвергаются гидролизу.

Кроме указанных реакций, на катионы цинка имеются, хотя и менее чувствительные, но специфические реакции:

1. Аммония тетрароданомеркуриат (II) (NH₄)₂[Hg(SNC)₄] в при­сутствии ионов меди с катионами цинка в кислой среде образует фи­олетово-голубой осадок тетрароданомеркуриатов кобальта и цинка:

2 (NH₄)₂[Hg(SNC)₄]+ZnSO₄+CuSO₄ = ¯ Cu[Hg(SNC)₄] + 2 (NH₄)SO₄

В присутствии же ионов кобальта этот реактив с катионами цинка образует фиолетово-голубой осадок тетрароданомеркуриатов кобальта и цинка:

2 (NH₄)₂[Hg(SNC)₄] + ZnCl₂ + CoCl₂ = ¯ Co[Hg(SNC)₄] + 4 (NH₄)Cl

Выполнение опыта:к 0,5-1,0 мл исследуемо­го раствора приливают несколько капель серной кислоты, затем рав­ный объем 0,1% раствора CuSO₄ или 0,02%-го раствора CoCl₂ и нес­колько капель аммония тетрароданомеркуриата. При наличии в раст­воре ионов цинка из него выпадают кристаллические осадки: оливково-зеленый Cu[Hg(SNC)₄]_* Zn[Hg(SNC)₄], если реакция проводилась с добавлением к раствору CuSO₄, и фиолетово-голубой Co[Hg(SNC)₄]_* Zn[Hg(SNC)₄] при добавлении к раствору CoCl₂.

Эти реакции при открытии катионов цинка рекомендуется так же проводить капельным методом. Для этого на фарфоровую пластинку наносят каплю исследуемого раствора (подкисленного серной кисло­той), затем каплю 0,1%-го раствора CuSO₄ или 0,02%-го раствора CoCl₂ и каплю реактива. На пластинке образуются соответствующие осадки тетрароданомеркуриатов цинка и меди или, соответственно, цинка и кобальта.

Ни один из катионов группы амфотерных гидроксидов при любой их концентрации не мешает открытию цинка этой реакцией. Предель­ная открываемая концентрация цинка для этой реакции равна около 100 мг/л. Из катионов других групп открытию этой реакцией мешают толь­ко Сo²⁺, Сu²⁺, Аg⁺, Рb²⁺, Мn²⁺ и то лишь в том случае, если их концентрация в растворе значительно превышает концентрацию откры­ваемых катионов Zn²⁺.

2. Открытие цинка в виде «римановой зелени». Полоску филь­тровальной бумаги смачивают исследуемым раствором и раствором Со(NО₃)₂, затем сжигают. При наличии в растворе катионов цинка, образующийся после сжигания бумаги пепел приобретает темно-зеле­ную окраску ("ринмановая зелень"), которая обусловливается обра­зованием кобальта цинката CoZnO₂. обладающего зеленой окраской. Этой реакции мешают катионы алюминия, которые при подобной реак­ции образуют пепел темно-синего цвета, и катионы Сr³⁺, Сu²⁺, Ni²⁺, маскирующие своей окраской цвет пепла. Чувствительность данной реакции сравнительно невысокая - не менее 100 мг/л цинка.

Реакции обнаружения катионов олова (Sn²⁺)

Из общеаналитическихреакций практически ни одна не исполь­зуется при открытии катионов олова из его раствора. Открытие их производится специфическими реакциями, используя при этом, глав­ным образом, восстановительные свойства двухвалентного олова (φ° (Sn²⁺/Sn⁴⁺) = + 0,20 в), а также высокую гидролизуемость солей четырехвалентного олова. При этом естественно, что при открытии катионов олова, основанном на их восстановительных свойствах, олово в растворе должно быть двухвалентным. Поэтому прежде, чем проводить ту или иную окислительно-восстановительную реакцию с этими катионами раствор должен быть предварительно обработан при нагревании в солянокислой среде железными опилками (или струж­кой), которые восстанавливают четырехвалентное олово до двухва­лентного:

SnCl₄ + Fe = Sn Cl₄ + FeCl₂

Наоборот, если требуется окислить двухвалентное олово в че­тырехвалентное, то достаточно для этого к раствору прилить нес­колько капель водород пероксида или хлорной воды и подогреть. При этом Sn²⁺ немедленно окислятся в Sn⁴⁺.

Восстановление двухвалентным оловом рекомендуется всегда проводить в щелочной среде, т.е. переведя его предварительно в Sn(OH)₄^2- - ионы:

SnCl₂ + 4 КОН = K₂[Sn(OH)₄] + 2 KC1

так как восстановительный потенциал системы Sn(OH)₄^2-/Sn⁴⁺ значи­тельно выше, чем потенциал системы Sn²⁺/Sn⁴⁺.

1. Восстановление двухвалентным оловом солей висмута и ртути.

Если к щелочному раствору содей двухвалентного олова прилить небольшое количество какой-либо соли висмута или ртути (ВiС1₃, Вi(NО₃)₃, HgCl₂, Нg(NО₃)₂ и т.п.), то из раствора немедленно (лучше при нагревании) выпадут осадки: бархатисто-черный - металлического висмута или темно-серый - металлической ртути:

Sn Cl₂ + 4 КОН = K₂[Sn(OH)₄] + 2 KC1

2Вi(NО₃)₃ + 3K₂[Sn(OH)₄] + 6КОН = ¯2Bi + 3 K₂[Sn(OH)₆] + 6KNO₃

HgCl₂ + K₂[Sn(OH)₄] + 2 КОН = ¯Hg + K₂[Sn(OH)₆] + 2 KC1 и т.д.

Выполнение опыта: к 0,5-1,0 мл исследуемо­го раствора, содержащего катионы четвертой группы, приливают несколько капель концентрированной НС1, затем помещают в этот раствор чистое металлическое железо или алюминий, или маг­ний (в виде опилок, стружек, проволоки и т.п.) и нагревают. При этом, если в растворе содержится четырехвалентное олово, то оно восстанавливается до двухвалентного. Затем к этому раствору при­ливают 1-2-кратный избыток едкой щелочи и фильтруют в раствор ВiС1₃, Вi(NО₃)₃ или Нg(NО₃)₂. При наличии в фильтрате катионов олова из раствора солей висмута и ртути выпадают осадки: бархат­но-черный - металлического висмута или темно-серый - металличес­кой ртути.

Ни один из катионов четвертой группы не мешает открытию этим способом. Из катионов других групп открытию этим способом мешают только ионы трехвалентной сурьмы Sb³⁺, так как они тоже восста­навливают висмут и ртуть из их солей.

Однако, если производить эту реакцию капельным способом, в присутствии анилина, то откры­тие олова при этом можно производить и при наличии в растворе ио­нов сурьмы. Для этого полоску фильтровальной бумаги пропитывают раство­ром Вi(NО₃)₃, HgCl₂ или Нg(NО₃)₂ и т.п., высушивают, помещают на нее каплю исследуемого раствора (не слишком кислого) и затем кап­лю анилина. При наличии в растворе Sn²⁺ через некоторое время под каплей раствора появляется темное пятно (выделение металлического висмута или, соответственно, ртути).

Открытие Sn²⁺ при помощи Bi³⁺ или Нg²⁺ с анилином капельным методом можно производить в присутствии катионов всех аналитичес­ких групп.

2. Восстановление шестивалентного молибдена солями двухвалентного олова.

При действии на кислый раствор солей двухвалент­ного олова молибденовой жидкостью (нитратный раствор (NH₄)₂MoO₄) или, лучше аммония фосфоро-молибдатом (нит­ратный раствор (NН₄)₃PО₄·12МоО₃) при высоких концентрациях реа­гентов и большом избытке Sn²⁺ шестивалентный молибден восстанав­ливается до четырехвалентного с образованием темного осадка двуо­киси молибдена:

3 Sn²⁺ + МоO₄²⁺ + 4 Н⁺ = 3 Sn⁴⁺ + ¯ МоO₂ 2 H₂O

3 Sn²⁺ + МоО₃ + 2 Н⁺ = 3 Sn⁴⁺ + ¯ MoO₂ + H₂O

При малых концентрациях катионов олова или молибдат-ионов, а также при избытке Мо⁶⁺ по сравнению со Sn²⁺ раствор окрашивает­ся в интенсивно-синий цвет, так как Sn²⁺, окисляясь до Sn⁴⁺, восстанавливает шестивалентный молибден, при этих условиях до со­единений, соответствующих, главным образом, пятивалентному молиб­дену, обладающих синей и зеленой окраской (образуется так называ­емая "молибденовая синь").

Следует отметить, что "молибденовая синь", подученная взаи­модействием молибденовой жидкости с Sn²⁺, очень неустойчива; че­рез 2-3 минуты после ее появления окраска раствора уже исчезает. Однако, если в растворе имеются ионы мышьяка, то в их присутствии "синь" устойчива, и окраска раствора сохраняется довольно продол­жительное время. Если вместо молибденовой жидкости пользоваться аммония фосфоро-молибдатом, то полученная при этом окраска раст­вора ("молибденовая синь") довольно устойчива и в отсутствии ио­нов мышьяка.

Описанную реакцию по обнаружению олова можно проводить ка­пельным методом. Для этого на фильтровальную бумагу наносят каплю раствора аммония фосфоро-модибдата, а затем на нее - каплю иссле­дуемого раствора; при наличии в растворе Sn²⁺ капля окрашивается в синий цвет.

Эта реакция является чрезвычайно чувствительной и специфи­ческой на двухвалентное олово и ею можно открывать Sn²⁺ в при­сутствии катионов всех других аналитических групп (включая и Sb³⁺). Предельная открываемая концентрация олова этой реакцией равна 2-3 мг/л Sn²⁺.

3. Гидролиз солей олова. Наиболее полно протекает гидролиз четырехвалентного олова при нагревании в присутствии нитратных или сульфатных солей:

SnCI₄ + 4 NaNO₃ + 4 Н₂O ↔ ¯ Sn(OH)₄ + 4 НNО₃ + 4 NaCI

Выполнение опыта: к анализируемому раство­ру приливают небольшое количество раствора натрия нитрата или натрия сульфата и водород пероксида (для окисления Sn²⁺ до Sn⁴⁺) и слегка нагревают. При наличии в растворе катионов олова, они выпадают в виде белого аморфного осадка.

Дата добавления: 2015-06-30