Превращения крахмала

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОВ, АЗОТИСТЫХ И ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ

Больше половины сухих веществ зерна и картофеля составляет крахмал, из которого в процессе производства получается спирт, поэтому физико-химические превращения крахмала представляют наибольший интерес. Крахмал в растительных клетках находится в виде микроскопически мелких гранул (зерен) многогранной или овальной формы (рис. 26). У овса и гречихи гранулы крахмала сложные, составленные, из отдельных простых гранул. У других растений, как правило, гранулы простые. Размер крахмальных гранул колеблется в широких пределах — от 1 до 120 мкм. Самые крупные гранулы имеет картофельный крахмал, средний размер их,по наибольшей оси 40—50 мкм. Гранулы крахмала злаков в среднём равны 10—15 мкм. По химическому составу гранулы крах

Рис. 3. Форма зерен крахмала:

а — пшеницы; б — ржи; в —ячменя; г —овса; д —кукурузы; е — проса; ж —гречихи; з — картофеля.

мала неоднородны и состоят из двух полиоз — амилозы и амилопектина, распределенных равномерно.

Молекула амилозы представляет собой длинную неразветвленную цепь остатков D-глюкопиранозы, соединенных между собой а 1,4-глюкозиднымй связями

До недавнего времени считалось, что степень полимеризации амилозы находится в пределах 200—1000 (молекулярная масса соответственно 32400—162000). В настоящее время найдены амилозы со степенью полимеризации около 2000, не имеющие структурных аномалий, и амилозы со степенью полимеризации около 6000 и вы­ше, имеющие разветвления. Число разветвлений, однако, невелико - одно на 2—5 молекул.

Молекула амилопектина имеет разветвленное строение. Остат­ки D -глюкопиранозы в линейных участках амилопектина связаны, как и в амилозе, а-1,4-связями, а в точках ветвления имеются связи а-1,6. Одно разветвление (связь а-1,6) образуется в среднем через 25 глюкозных остатков.

Молекулы амилопектинов являются одними из наиболее круп­ных органических молекул, масса которых достигает 10⁷. Гринвуд для одного из амилопектинов установил молекулярную массу 5-10⁸.

Число глюкозных остатков, приходящихся на одну нередуцирующую концевую группу в амилопектине, в среднем составляет 20-25. Длина наружных цепей колеблется в пределах 12—17, внутрен­них цепей — 5—8 глюкозных остатков. Однако эти средние данные не исключают существования участков, в которых точки ветвления отделены двумя или даже одним глюкозным остатком.

Содержание амилозы и амилопектина в крахмале колеблется в зависимости от вида растений и условий их произрастания. В крах­мале большинства растений содержится 20—25% амилозы и 80— 75% амилопектина. Известны восковидные сорта кукурузы, ячме­ня, сорго, в которых амилозы почти нет. В некоторых сортах горо­ха содержание амилозы в крахмале составляет более 70%.

Гранулы крахмала состоят из концентрических слоев, в каждом из которых высоковетвистые амилопектиновые молекулы перевиты и образуют трехмерную сетку. Линейные части этих молекул ори­ентированы в радиальном направлении по отношению к грануле, вторичные (водородные) связи действуют тангенциально и прида­ют механическую жесткость этим основным молекулам.

Кроме указанных полисахаридов в крахмале в небольших коли­чествах содержатся минеральные вещества, главным образом фос­форная кислота и высокомолекулярные жирные кислоты.

Крахмал, амилоза и амилопектин нерастворимы в холодной воде, этиловом спирте и эфире. Амилоза легко растворима в теплой воде и образует растворы невысокой вязкости. Амилопектин раст­воряется в воде при нагревании под давлением и дает вязкие раст­воры. Растворы амилозы очень нестойки и при стоянии ретроградируют — выделяют нерастворимые осадки (кристаллы). Амилоза дает с йодом синюю окраску, амилопектин —сине-фиолетовую.

Сетчатая структура молекул амилопектина объясняет набухание крахмальных гранул без их растворения. Гранулы набухают пото­му, что вторичные связи ослабляются гидратацией. Однако они распадаются нелегко, так как удерживаются частицами амилопек­тина. В некоторых крахмалах сетчатая структура сохраняется да­же при температуре 120°С.

Многие работы в области химии крахмала прямо или косвенно связаны с изучением его набухания, клейстеризации и растворения. В производстве спирта из крахмалистого сырья эти свойства имеют первостепенное значение; от них зависит атакуемость крахмала амилолитическими ферментами.

Механически поврежденные крахмальные гранулы атакуются амилазами в несколько раз легче, аклейстеризованные, особенно растворенный крахмал, в десятки и даже в сотни раз легче, чем нативный крахмал.

При нагревании в воде крахмал набухает и превращается в гель. При этом крахмальная гранула ведет себя как осмотическая ячей­ка, в которой роль полупроницаемой перегородки (мембраны), по-видимому, играет амилопектин. Осмотическое давление и связан­ная с ним степень набухания возрастают с повышением температу­ры. В пределе крахмальная гранула поглощает воды в 25—30 раз больше своего объёма.

В определенном температурном интервале под действием осмо­тических сил крахмальные гранулы сильно увеличиваются в объеме, ослабляются и разрываются связи между отдельными структур­ными элементами, нарушается целость гранул. При этом резко возрастает вязкость раствора — происходит клейстеризация крах­мала. В. И. Назаров, а позднее М. Г. Столяр показали, что клейстеризация в отличие от набухания является эндотермическим про­цессом, требующим затрат тепла около 6,28 кДж на 1 г крахмала. Для крахмального клейстера характерны беспорядочное располо­жение макромолекул и потеря кристаллической структуры, обнару­живаемой на рентгенограммах нативного крахмала. Процесс клейстеризации сопровождается контракцией системы Величина сжатия (4,5%) близка к величине обычных фазовых превращений.

Температура клейстеризации зависит в основном от природы крахмала, величины гранул, наличия в.воде солей и от других факторов. Так как в любом крахмале имеются гранулы различного раз­мера, то правильно говорить не о точке клейстеризации, а о температурном интервале (начала и конца) клейстеризации. Температу­ра клейстеризации пшеничного крахмала 54—62°С,. ржаного 50— 55, ячменного 60—80, кукурузного 65—75, картофельного 59—64°С.

Добавление нейтральных солей и щелочей снижает температуру клейстеризации. В присутствии сахара температура клейстеризации повышается.

Изменение вязкости крахмальных суспензий в воде определяет и изменение вязкости замеса из различного сырья, так как крахмал наиболее сильно влияет на вязкость. При нагревании суспензии крахмала в воде при температуре 35—45°С ее вязкость несколь­ко снижается вследствие уменьшения вязкости воды, при дальней­шем повышении температуры— очень медленно возрастает, при 75 - 85°С резко возрастает, при 90°С достигает максимальной вели­чины и при более высоких температурах резко снижается. Резкое, возрастание вязкости вызывается интенсивным набуханием и нача­лом клейстеризации главным образом крупных гранул крахмала. При 90°С клейстеризация практически заканчивается, вязкость больше не увеличивается. Последующее снижение ее связано с де­струкцией трехмерной сетки клейстера в результате повышения температуры и механического перемешивания. Максимальная вяз­кость зависит от вида крахмала, концентрации его суспензии и ско­рости повышения температуры.

При температуре 120—130°С клейстер становится легкоподвиж­ным. Наиболее полно растворение амилопектина происходит у пше­ничного крахмала при 136—141С, ржаного— 121—127, кукурузно­го—146—151, у картофельного при 132°С.

Наряду с физико-химическими происходят и химические изменения крахмала, главным образом гидролитические. Ферментативно­му гидролизу крахмал подвергается при подваривании сырья бла­годаря содержащимся в нем амилазам (самоосахаривание), кис­лотному гидролизу — при разваривании в слабокислой среде. При температуре до 70°С среди продуктов гидролиза преобладают са­хара, при 75-80^оС — декстрины. Образование сахаров нежелатель­но, так как при последующем разваривании под давлением они теряются (разлагаются). Декстрины же более устойчивы, и накоп­ление их в сырье не приводит к заметному увеличению потерь сбра­живаемых веществ.

При разваривании цельного сырья, пока идет подъем температу­ры до максимальной, крахмал виде не успевает клейстеризоваться, клетки не разрушены, и действие ферментов очень ограничено, поэтому гидролиз с образованием сахаров выражен слабо. Процесс гидролиза значительно интенсифицируется при подваривании из­мельченного сырья. 3. К. Ашкинузи отмечал, что на стадии подваривания зерновых замесов при температуре 60°С происходит интен­сивное накопление редуцирующих углеводов, достигающее 0,8% в овсяном и до 8% — в ржаном замесе. Согласно исследованиям Г. А. Устинникова, на той же стадии при постепенном повышении температуры от 40 до 95°С в пшеничном замесе накапливается до 4% редуцирующих сахаров (к массе крахмала). При быстром под­нятии температуры содержание редуцирующих сахаров не превы­шает 2,5%.

При разваривании под действием водородных ионов гидролиз крахмала протекает в незначительной мере. В табл. 8 приведены данные В. А. Смирнова и В. П. Сотской о химических изменениях картофельного крахмала при его разваривании в зависимости от рН и технологического режима.

Из этих данных следует, что при рН около 6,5, соответствующем естественному рН сырья, и мягком режиме разваривания, харак­терном для непрерывного разваривания измельченного зерна, в крахмале не наблюдается сколько-нибудь существенных изменений (в исходном крахмале молекулярная масса была равна 219009, редуцирующая способность — 0,066%). В условиях жесткого режи­ма, близкого к периодическому развариванию целого зерна, крах­мал заметно гидролизуется; но редуцирующих веществ накаплива­ется все же очень немного — около 0,5%, причем они представлены преимущественно высокомолекулярными декстринами.

В общем, при разваривании крахмал в основном растворяется и частично декстринизируется, гидролиза до моно и дисахаридов не происходит.

Дата добавления: 2015-07-02