П.3.Физические свойства

П.2.Диаграмма состояний галлий - трихлорид галлия.

Ниже приведена диаграмма системы галлий-трихлорид галлия (Рис.5).

Рис.5. Система галлий – трихлорид галлия [2].

Температура плавления хлорида галлия равна (77,9±0,2 °С). Различные источники приводят несколько отличающиеся значения температуры плавления (в °С): 75,5 76,0 76,65 77,0 77,5 (77,75±0,05) (78,0±0,3) что вызвано, по-видимому, различной степенью чистоты хлорида.

Плотность твердого хлорида, определенная пикнометрическим методом, равна 2,47 г/см³. Из рентгеновских данных вычислена плотность 2,50 г/см³.

Кристаллическая структура хлорида галлия была исследована Велвоком и Воррелом. По их данным, он обладает триклинной решеткой со следующими параметрами (в Å):

a=6,94, b=6,84, c=6,82, a=119,5, b=90,8, g=118,8, z=1 (Ga₂Cl₆)

Атомы хлорида образуют в структуре хлорида галлия искаженную гексагональную плотнейшую упаковку со слоями, параллельными (001). В каждом слое 1/4 часть позиций упаковки не занята, так что каждый из двух периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями вместо 12. Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре тетраэдрических пустот между двумя слоями атомов хлора, в результате чего в структуре наблюдаются димерные молекулы Ga₂Cl₆. Вследствие вакантности части позиций в структуре образуются каналы, параллельные (011). На основании изучения спектров комбинационного рассеяния можно прийти к выводу о существовании в твердом хлориде галлия димерных молекул. Считалось, что димер Ga₂Cl₆ можно рассматривать как комплексное соединение с координацинно-ковалентной связью, которое, однако, в значительной степени диссоциировано с образованием комплексного иона [GaH₄⁻] Измерения ядерного квадрупольного резонанса твердого хлорида галлия также интерпретированы в смысле образования димерных молекул со степенью ионности связей галлий - хлор 50%. Последующие исследования ИК-спектров спектров комбинационного рассеяния подтвердили образование трихлоридом димерных мостиковых молекул (с симметрией D_2h) как в кристаллическом состоянии, так и в расплаве.

Изменение объема при плавлении хлорида галлия составляет 17.%

Удельная электропроводность твёрдого хлорида галлия составляет (1,5·10^-5)Ом ^-1см ^-1 при плавлении уменьшается до (1,7·10^-6)Ом ^-1см ^-1, что объясняется превращением ионного кристалла в жидкость, состоящую главным образом из димерных молекул.

Плотность жидкого хлорида галлия при температуре плавления равна 2,0536 г/см³. Для зависимости плотности от температуры (в интервале 71-196 °С) Клеммом и Тильком предложено уравнение

Р = 2,063 - 0,00205*(t - 78)

В работе Гринвуда и Воде для этого же интервала рекомендуется уравнение:

Р = 2,0531 - 0,00209*(t - 78)

Зависимость давления пара от температуры представлена в таблице ниже и взята из статьи [3].

Таблица 1. Зависимость давления насыщенного пара и стандартной энтальпии сублимации GaCl₃ от температуры.

Опыт 1.

T (log P/ Па)ΔH˚(298K)

(˚K) кДж · моль ^{- 1}

293.0 | 0.83 | 89.2

297.0 | 1.06 | 89.2

299.0 | 1.13 | 89.5

302.0 | 1.23 | 89.7

303.5 | 1.32 | 89.6

305.0 | 1.37 | 89.7

306.0 | 1.40 | 89.8

307.0 | 1.46 | 89.8

308.0 | 1.49 | 89.9

Средняя 89.6

Опыт 2.

T ( log P/Па)ΔH˚(298K)

(˚K) кДж · моль ^{- 1}

290.5 |0.76| 88.9

293.0 |0.84| 89.2

296.5 |0.95| 89.5

298.0 |1.07| 89.4

300.5 |1.15| 89.7

304.0 |1.31| 90.0

307.0 |1.42| 90.0

308.0 |1.47| 90.0

Средняя 89.6

Опыт 3.

T ( log P/Па)ΔH˚(298K)

(˚K) кДж · моль ^{- 1}

292.0 |0.79| 89.1

294.0 |0.90| 89.2

297.0 |1.03| 89.3

299.0 |1.12| 89.4

301.0 |1.22| 89.4

303.0 |1.28| 89.7

305.0 |1.32| 90.0

308.0 |1.45| 90.2

Средняя 89.5

Опыт 4.

T ( log P/Па)ΔH˚(298K)

(˚K) кДж · моль ^{- 1}

289.0 |0.63| 89.1

292.0 |0.79| 89.1

293.5 |0.87| 89.2

295.5 |0.96| 89.2

297.0 |1.02| 89.4

298.5 |1.07| 89.5

300.5 |1.14| 89.7

303.0 |1.26| 89.8

306.0 |1.44| 89.6

Средняя 89.4

В этой же статье авторами было предложено уравнение температурной зависимости давления насыщенных паров над твердым GaCl₃ в небольшом интервале температур (289-308)°К:

log(P) = 13,80 – 3800*(Т) ^{- 1}

Дата добавления: 2015-06-27