П. 7. Применение

П.6.Низшие хлориды.

П.5.Металлорганические комплексы.

Галлий не является типичным комплексообразователем, например, по сравнению с d -элементами. Тем не менее получено множество металлорганических комплексных соединений хлорида галлия с различными лигандами. Так,наиболее простой комплекс можно получить прямым взаимодействием хлорида с аммиаком:

GaCl₃ + NH₃ = [GaCl₃ · NH₃]

Также хлорид галлия образует аддукты с другими азотсодержащими соединениями – пиридином, дипиридилом, триментиламином и т.д. С трифенилфосфином образует соединение [GaCl₃ · PPh₃], можно получить аналогичный продукт с триметиларсином.

Многочисленные комплексные соединения галогенидов галлия активно изучаются в последние годы, т.к. по результатам исследований этих соединений могут быть получены новые материалы для нанотехнологий. Так, соединения состава In_xGa_1-xN – перспективные материалы для твердотельной оптоэлектроники и преобразователей световой энергии в электрическую – синтезируются из аммиачных комплексов InCl₃ и GaCl₃.

При сплавлении с металлическим галлием трихлорид переходит в низшие хлориды. В литературе часто упоминается хлорид двухвалентного галлия GaCl₂ и смешанный [2GaCl₂·GaCl₃], но, по-видимому, галлий в степени окисления +2 в кристалле существовать не может. По данным структурных исследований установлено, что дихлорид и гептахлорид тригаллия на самом деле представляют собой хлорогаллаты одновалентного галлия Ga[GaCl₄] и Ga[Ga₂Cl₇]. Это нелетучие твёрдые белые вещества, неустойчивые к нагреванию (выше 300 °C дихлорид начинает диспропорционировать на трихлорид и металлический галлий). Дихлорид галлия растворим в бензоле (4,6 г на 100 г бензола), а также толуоле, причем эти растворы проводят электрический ток.

Монохлорид галлия GaCl образуется в газовой фазе при действии паров трихлорида на металл; при конденсации он диспропорционирует с образованием дихлорида. Степень окисления галлия в этом соединении - +1.

В присутствии воды низшие хлориды галлия разлагаются с выделением оранжево-коричневого осадка, который постепенно превращается в гидроокись галлия.

Трихлорид галлия находит применение в различных отраслях науки.

GaCl₃ служит для рафинирования галлия – его можно легко очистить от нелетучих примесей многократной пересублимацией, а затем, восстановив, получить довольно чистый металл.

Так как это соединение является сильной кислотой Льюиса, оно, наряду с другими веществами, используется в органической химии как катализатор некоторых реакций хлорирования, например, реакции Фриделя-Крафтса.

Трихлорид галлия является исходным веществом для получения некоторых важных соединений галлия, комплексов

Наверное, одно из самых интересных применений трихлорида галлия – нейтринная астрономия. Дело в том, что нейтрино крайне слабо взаимодействует с веществом, поэтому регистрировать эти элементарные частицы возможно лишь косвенно. Нейтрино в определённых условиях может поглощаться изотопами ⁷¹Ga и ³⁷Cl, с образованием соответственно радиоактивных нуклидов ⁷¹Ge и ³⁷Ar*, которые затем распадаются с образованием β -частиц высоких энергий:

ν_e+⁷¹Ga → ⁷¹Ge+e⁻

³⁷Cl+ν_e → ³⁷Ar*+e ⁻

В нейтринных телескопах проектов GALLEX (Италия; Рис.6 ), SAGE (Россия) и GNO (США) используются несколько десятков тонн сверхчистого GaCl₃, раствор которого помещён в герметичный резервуар, окруженный слоем воды и специальными детекторами: β -частицы, выделяющиеся в результате нейтринного захвата, имеют крайне высокую энергию и, проходя через слой воды, вызывают свечение (эффект Вавилова-Черенкова), которое регистрируется датчиками.

Рис.6. Фото нейтринного телескопа GALLEX (из ресурсов интернет-форума Астрофорум).

Также в США и России предлагалось, наряду с другими соединениями, использование трихлорида галлия в качестве теплоносителя в первом контуре ядерных реакторов малой мощности. Однако для этой цели его не стали использовать, что связано с рядом нерешённых технологических проблем: в частности, недостаточно хорошо очищенный GaCl₃ может образовать малолетучий тугоплавкий дихлорид, который забивает технологические каналы; кроме того, галлий довольно активно захватывает нейтроны (сечение захвата 2,71 барна).

Хлорид галлия с радиоактивным изотопом ⁷²Ga (период полураспада - 14,2 часа) используется в современной медицине для лучевой диагностики рака костей.

§ 4.Обзор прочих галогенидов галлия.

GaF₃ — Фторид галлия - белое негигроскопичное вещество, образующее игольчатые кристаллы. Существуют две кристаллические модификации – устойчивая гексагональная и метастабильная тетрагональная. Он малорастворим в воде и в разбавленных минеральных кислотах, но легко растворяется в щелочах. При нагревании на воздухе разлагается. В инертной атмосфере возгоняется начиная с температуры 800 °C.

Существуют два основных метода получения фторида галлия - нагревание оксида галлия в атмосфере фтора, либо разложение гексафторгаллата аммония в инертной атмосфере. Из растворов получаемых действием плавиковой кислоты на галлий,его оксид или гидроксид, фторид галлия выделяется в виде гидрата GaF₃ · 3H₂O.

Фторид галлия интересен тем, что может образовывать комплексные соли с фторидами различных металлов.

GaBr₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы. Т_пл = 122 °C, Т_кип = 279 °C плотность — 3,69 г/см³. Основные его свойства очень похожи на свойства GaCl_3. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется, дымит на воздухе. Малорастворим в NH₃, при этом образуются комплексы с аммиаком. Получают прямым синтезом из элементов.

GaI₃ — гигроскопичные светло-жёлтые либо белые иглы (по-видимому, окраска зависит от степени чистоты вещества). Т_пл = 212 °C, Т_кип = 346 °C, плотность — 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают прямым синтезом из элементов.

§ 5.Синтез трихлорида галлия.

На базе лаборатории высокотемпературной химии кафедры общей и неорганической химии мною под руководством И.Казакова был провёден синтез трихлорида галлия.

Методика синтеза была взята из книги Брауэра – получение прямым взаимодействием галлия с хлором.

Дата добавления: 2015-06-27