Потенциометрия

Электрохимические методы

В основе электрохимических методов анализа и исследования лежат процессы, протекающие на электро­дах или в межэлектродном пространстве. Известны две разновидности электрохимических методов: без проте­кания электродной реакции (кондуктометрия) и основанные на электродных реакциях - в отсутствие тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия).

Все электрохимические измерения проводятся с использованием электрохимической ячейки — раствора, в который погружены электроды. Электродов может быть два или три: индикаторный, действующий как датчик, реагирующий на состав раствора или другой фактор воздействия, либо рабочий электрод, если под действием тока в электролитической ячейке происходит значительное изменение состава раствора, электрод сравнения и иногда вспомогательный электрод. Электрод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддержи­вания постоянного значения потенциала индикаторного (рабочего) электрода. Вспомогательный электрод включают вместе с рабочим электродом в цепь, через которую проходит электрический ток. На электродах происходят различные физические и химические процессы, о степени протекания которых можно судить путём измерения напряжения, силы тока, электрического сопротивления, электрического заряда или подвижности заряженных частиц в электрическом поле.

Также различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют функ­циональную зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвен­ных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования опреде­ляемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют функциональную зависимость измеряемого пара­метра от объёма титранта.

В основе потенциометрии лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концен­трации) определяемого иона, описываемая уравнением Нернста:

RT

Е = Е₀ + ^_____ lna,

nF

где: e₀ — стандартный электродный потенциал; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная темпера­тура; п — число электронов, участвующих в реакции; а — активность. В случае окислительно-восстановительной реакции активность определяется отношением концентраций окислителей и восстановителей. В качестве инди­каторных электродов при этом обычно используют инертные металлы (Pt, Аu и др.).

Для измерения потенциала необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, т.е. без отвода заметного тока от гальванического элемента, что неиз­бежно при замыкании цепи.

В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов:

1) элекронно-обменные, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов (ме­таллические электроды: первого, второго рода и окислительно-восстановительные);

2) ионселективные, на межфазных границах которых протекают реакции с участием ионов (мембранные или ионообменные).

Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготав­ливают из металлов (Ag, Cu, Zn, Cd, и др.), образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной реакции. Любой из таких электродов в растворе, содержащем собственные ионы, при­обретает потенциал, обратимо изменяющийся при изменении активности этих ионов. Электроды, потенциал которых обратимо зависит от активности собственных ионов в растворе, называют электродами II poдa. Актив­ные металлические электроды можно применять для определения не только собственных ионов, но и для опре­деления анионов, образующих с этими ионами малорастворимые или комплексные соединения. Электроды, потенциалы которых обратимо зависят от активности ионов, образующих малорастворимые соединения, назы­ваются электродами II рода. Такие электроды служат электродами сравнения (хлоридсеребряный, каломель­ный).

Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Pt, Аu). Они служат перенос­чиками электронов от восстановленной формы к окисленной, и их потенциалы являются функцией соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции. Эти электроды применяют в потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании.

Особое место в потенциометрии занимают ионоселективные электроды (ИСЭ) - это сенсоры (чувстви­тельные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lg а определяемого иона в растворе.

Аналитические методы, базирующиеся на использовании ИСЭ, называют ионометрией. Они позволяют проводить непосредственное определение и катионов, и анионов. К числу наиболее распространённых ионов, определяемых при помощи ИСЭ, относятся ионы натрия, кальция, калия, фторид-, хлорид-, нитрит- и сульфид-ионы. ИСЭ позволяют также определять концентрации растворённых газов, например аммиака, оксидов азота и диоксида углерода. Круг определяемых ионов может быть значительно расширен, если использовать косвенные методы: например, алюминий, марганец, никель и сульфат можно определять титриметрически.

Ионометрия отличается от других физико-химических методов прежде всего простотой методик, а необ­ходимые измерительные приборы относятся к числу наиболее дешёвых. ИСЭ изготовляют серийно, они просты в эксплуатации, не требуется специальных условий для их хранения. Подготовка к определению и собственно определение занимают сравнительно мало времени. Ионометрические измерения благодаря имеющимся порта­тивным вариантам ИСЭ и специальным иономерам можно проводить не только в лаборатории, но и непосред­ственно в цехе, на заводской площадке.

Электроды характеризуются хорошей чувствительностью, часто их применяют для определения низких концентраций (1нг/см³). Прямое определение можно проводить в любом объёме анализируемой жидкости, а сама жидкость может быть окрашенной, вязкой, непрозрачной и содержать взвешенные частицы. Соединения или ионы, мешающие определению данным ИСЭ, можно замаскировать или удалить.

Важнейшей составной частью большинства ИСЭ является полупроницаемая мембрана - тонкая плёнка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способно­стью пропускать преимущественно ионы только одного вида. Различают четыре типа ионоселективных элек­тродов.

- Электроды с гомогенной мембраной - электроды с мембраной, изготовленной из гомогенного порош­кообразного или кристаллического материала. Мембраны бывают жидкие, газопроницаемые, твёрдые. Через мембрану осуществляется селективный перенос химических соединений между этими растворами.

- Электроды с гетерогенной мембраной - электроды, в которых электродноактивное вещество распре­делено в инертной матрице, например, силиконовой резине. Поскольку добиться равномерного распределения
активного вещества в инертной матрице довольно сложно, показания этих электродов не отличаются надёжно­стью, что является причиной их довольно ограниченного применения.

- Электроды с жидкой мембраной — электроды, в которых мембрана представляет собой раствор ионных или нейтральных соединений в органическом растворителе. Носитель может быть пористым (фильтры, порис­тое стекло) или не пористым (стекло, инертный полимер — поливинилхлорид). Находящийся в мембране жид­кий ионообменник обеспечивает отклик электрода на определяемый ион.

- Стеклянные электроды — электроды, селективность которых по отношению к тем или иным ионам оп­ределяется химическим составом стекла. К стеклянным электродам относят водородные электроды, селектив­ные по отношению к однозарядным ионам.

Срок службы электродов определяется отрезком времени, в течение которого электродная функция оста­ётся постоянной и сокращается из-за механических повреждений или химического воздействия на электродноактивное вещество (отравление мембраны). Электроды с жидкими мембранами выходят из строя из-за вымыва­ния из мембраны электродноактивного соединения в процессе её использования.

Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе (прямая потенциометрия, ионометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании по изменению потенциала индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциал определяющих ионов: реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования.

Для определения концентраций ионов с помощью ИСЭ используют различные методы.

Метод градуировочного графика - измеряют ЭДС в стандартных растворах с известными концентрациями определяемого вещества. На полулогарифмической диаграммной бумаге строят зависимости измеренного на­пряжения от концентрации.

Титриметрические методы позволяют увеличить число частиц, определяемых с помощью данного элек­трода, и улучшить воспроизводимость результатов определения. Различают три способа титрования с помощью ИСЭ: S-, Т- и Д -титрования.

При S-титровании применяются ИСЭ, чувствительный к определяемому веществу. Титрантом служит раствор соединения, образующего с определяемым веществом малорастворимый или устойчивый комплекс. По мере приближения к точке эквивалентности концентрация свободных частиц уменьшается, соответственно ме­няется ЭДС, которая резко изменяется вблизи точки эквивалентности.

При Т-титровании с помощью ИСЭ контролируют концентрацию титранта. До достижения точки эквива­лентности ЭДС меняется незначительно, так как титрант расходуется на связывание определяемого вещества. Наличие избытка титранта приводит к увеличению ЭДС.

Метод R-титрования основан на использовании индикатора, к которому чувствителен ИСЭ.

Методы добавок используют для снижения погрешности определения (связанной с изменением темпера­туры, со сложным составом раствора, с эффектом комплексообразования) и для определения концентрации не­скольких веществ, для которых нельзя подобрать чувствительного электрода.

Разработано примерно 30 ИСЭ для определения в основном неорганических ионов и лишь в редких случа­ях органических. Отечественная промышленность выпускает ионоселективные мембранные электроды для оп­ределения следующих ионов: Н⁺, К⁺, Na⁺, Ag⁺, NH^, Са²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, I ^-, Вг ^-, Сl ^-, F ^-, SN^- S^2-, NO₃^-, SCN^-, BF₄^-, C1O₄. Производятся также электроды для определения окислительно-восстановительного потенциала растворов.

Для измерения и контроля ЭДС, рН и преобразования полученных значений в единицы концентрации или активности используют потенциометрические приборы и иономеры..

Дата добавления: 2015-06-27