Вольтамперометрия

Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимо­сти тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора.

Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного элек­трода (иногда его называют рабочим электродом) и электрода сравнения. Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). В качестве индикатор­ного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды (вращающиеся или стационарные).

В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометрические методы принято делить на полярографию и собственно вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный ка­пающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа — полярографи­ей. При работе с любым другим индикаторным электродом, в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией.

Полярографическая установка включает в себя резервуар с ртутью, со­единённый шлангом с капилляром, погруженным в анализируемый раствор.

Электродом сравнения может служить слой донной ртути. В настоящее время, однако, чаще применяют обычные электроды сравнения — каломель­ный или хлоридсеребряный. Область поляризации ртутного электрода до­вольно широка: даже в кислых растворах выделение газообразного водорода в результате восстановления ионов водорода наблюдается при потенциалах — 1,2...—1,5 В в зависимости от концентрации кислоты. В нейтральных же и щелочных растворах интервал доступных потенциалов расширяется —2...2,2 В. Это позволяет изучать и использовать в анализе процессы восстановления многих неорганических и ор­ганических веществ. В области положительных потенциалов использование ртутного электрода ограничено процессом окисления металлической ртути при потенциале ~ О В в щелочной и при + 0,4 В в сернокислой среде.

Внешнее напряжение, налагаемое на полярографическую ячейку, расходуется на изменение потенциала катода (капающего ртутного электрода), потенциала анода (электрода сравнения) и преодоление сопротивления раствора (омическое падение напряжения), т.е. на поляризацию индикаторного электрода расходуется только часть налагаемого напряжения. Но при условии, что площадь поверхности анода во много раз больше, чем у катода, поляризацией анода можно пренебречь, потому что из-за малой плотности тока его потенциал будет оставаться практически постоянным. Если сопротивление раствора уменьшить, то практически всё налагаемое на ячейку внешнее напряжение расходуется на изменение потенциала индикаторного электрода.

Для снижения сопротивления в анализируемый раствор вводят избыток индифферентного электролита, или просто фона. В качестве фонов пригодны различные соли щелочных и щёлочноземельных металлов, рас­творы кислот, щелочей, а также разнообразные буферные смеси. Перед измерением необходимо удалить из анализируемого раствора растворённый кислород, так если с помощью полярографа записать зависимость тока, протекающего через ячейку, от потенциала ка­пающего ртутного электрода, то получим полярограмму.

Если с помощью полярографа записать зависимость тока, протекающего через ячейку, от потенциала ка­пающего ртутного электрода, то получим полярограмму. Она содержит в себе как качественную, так и количе­ственную информацию о восстанавливающемся ионе.

Информацию о количестве несёт высота полярографической волны, т.е. сила предельного диффузионного тока. Величина диффузионного тока связана с концентрацией иона в растворе.

Таким образом, предельный диффузионный ток прямо пропорционален концентрации. Существуют три способа количественного определения концентрации вещества: метод градуировочного графика, метод стан­дартов и метод добавок.

Импульсная полярография. Поляризующее напряжение можно подавать на электрод не непрерывно по ли­нейному закону, как в классической и осциллографической полярографии, а отдельными кратковременными импульсами. Различают нормальную прямоугольную импульсную полярографию и дифференциальную им­пульсную полярографию — наиболее современные высокочувствительные методы (предел обнаружения до 10^{-8 М).}

Переменнотоковая полярография. В этом методе на электроды одновременно с линейно возрастающим постоянным напряжением подают синусоидальной формы переменное напряжение с фиксированной частотой (50 Гц) и небольшой амплитудой (10 мВ). Предел обнаружения составляет 5 •10 ^-7 М, разрешающая спо­собность 50 мВ.

Волътамперометрия основана на изучении и использовании зависимостей ток-потенциал, полученных в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного.

Различают прямую, инверсионнуюи косвеннуювольтамперометрию (амперометрическое титрование).

Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитный электрод. Они от­личаются от капельного ртутного электрода тем, что они имеют другую область поляризации, и поверхность их во время регистрации вольтамперграммы не возобновляется.

Инверсионная волътамперометрия. Основной принцип инверсионной вольтамперометрии состоит в элек­трохимическом концентрировании определённого вещества на электроде путём электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стацио­нарные электроды (висящая ртутная капля) и плёночные ртутные электроды. Он применим для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10^{-9 М.}

Вольтамперометрическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.

Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквива­лентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольтамперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток—объём титранта находят точку эквивалентности.

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки - почти все элементы и большое число органических соединений.

Достоинство метода — избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохими­ческой реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси. Нижний предел чувствительно­сти метода 10^{-6 М.}

Дата добавления: 2015-06-27