Химическая коррозия. Виды химической коррозии

Лекция 3.

Несмотря на то, что коррозия в основном - электрохимический процесс, в определенных условиях она становится чисто химическим явлением.

Химическая коррозия - самопроизвольное разрушение твердых материалов вследствие химического взаимодействия их с внешней средой. Химическая коррозия металлов протекает при их взаимодействии с сухими газами или жидкими не электролитами по законам химических реакций.

При взаимодействии металла с сухими газами, (воздухом, газообразными продуктами горения топлива и др.) при высоких температурах происходит газовая химическая коррозия, Этот вид коррозии возможен и при низких температурах, если при этом на поверхности металла не конденсируется жидкость, проводящая электрический ток. Газовой коррозии подвергаются детали газовых турбин, двигателей внутреннего сгорания, арматура печей подогрева нефти и другие изделия, работающие при повышенных температурах в среде сухих газов. При взаимодействии металла с кислородом воздуха или содержащимся в других газах, происходит его окисление с образованием окисных продуктов коррозии. В отдельных случаях, например при воздействии на металл паров серы или её соединений, на поверхности металла могут образоваться сернистые соединения.

При взаимодействии металла с жидкостями, не проводящими электрический ток (нефть, нефтепродукты, расплавленная сера и т.п.), происходит химическая коррозия в неэлектролитах. Этот вид коррозии достаточно широко распространен при транспорте и хранении сырых нефтей и газов, особенно если они с содержанием серы.

Среди большого многообразия встречающихся в природе видов энергии особо следует отметить химическую энергию, обусловленную движением электронов по орбитам атомов и молекул вещества. Эта энергия при определенных условиях может высвобождаться, т.е. превращаться в другие виды энергии, что сопровождается образованием химических связей атомов или более прочных связей, если в превращении участвовали молекулы. С величиной химической энергии связывается и направление химических реакций. Кинетику протекания химических реакций удобно проиллюстрировать на примере окисления металла кислородом воздуха:

где n- число атомов металла, участвующих в реакции;

z- валентность металла

С чисто термодинамической точки зрения интенсивность протекания такого вида реакций зависит от химической активности металлов по отношению к кислороду. Например, алюминий по отношению к кислороду проявляет такую большую химическую активность, что отбирает его даже у воды, разлагая её (2Аl + 6Н₂O → 2А1(ОН)₃ +3Н₂↑), если каким-нибудь способом разрушать образующуюся на поверхности алюминия окисную пленку. Как правило, в ходе данных химических реакций на поверхности металла образуются окисные пленки, затормаживающие химический процесс. Если образующаяся пленка получается рыхлой или порошкообразной, то в дальнейшем окисляются все новые и новые слои металла и сооружение (изделие) быстро разрушается. Если же на поверхности образуется сплошная плотная пленка, через которую не может проникнуть кислород, то химический процесс окисления прекращается сам собой. В этом случае пленка защищает металл от дальнейшего разрушения, т.е. пассивирует его. Так, например, происходит у алюминия - химический процесс сам себя тормозит.

В общем случае использование металла в качестве конструкционного материала в данной окружающей среде возможно только в том случае, если процесс окисления достаточно заторможен.

Для понимания процесса химической коррозии и разработки против нее эффективной защиты необходимо, прежде всего, знать механизм окисления металла и свойства окисной пленки.

Толщина окисной пленки колеблется от 5-10 А до нескольких тысяч ангстрем. Окисная пленка может утолщаться только в том случае, когда через нее диффундирует кислород. Если ионы металла и принадлежащие им электроны диффундируют из железа через окисную пленку намного быстрее, чем кислород, то окисная пленка растет на границе газа и окисла (рисунок 3.а) в противном случае зона роста будет находиться под слоем окисла (рисунок 3.б). Если скорость диффузии ионов металла и кислорода не очень отличаются друг от друга, то зона роста располагается внутри окисной пленки (рисунок 3.в). Размеры ионов металла меньше (следовательно, скорость диффузии больше), чем молекула кислорода, поэтому окисная пленка обычно растет на поверхности, соприкасающейся с газом. Окисная пленка утолщается из-за диффузии. Её утолщение, в свою очередь, замедляет диффузию - коррозия уменьшается.

Типы роста окисных пленок представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 Типы роста окисных пленок

1-окисная пленка; 2- зона роста; Me- металл; Me - ионы металла; е - электроны; 0₂- кислород.

Толщина окисной пленки зависит от вида металла, характера среды, температуры и т.д.

По толщине окисные пленки можно разделить на три группы:

-тонкие (до 400 ) – невидимые и обнаруживаемые лишь косвенными металлами;

-средние (400-500 )- дают цвета побежалости при нагреве;

-толстые (более 500 )- видимые

Если окисная пленка сплошная, хорошо сцепляется с металлом и имеет близкий к нему коэффициент объемного расширения, то она способна в той или иной мере защитить металл от дальнейшего окисления.

Основное усилие защитного действия окисной пленки против дальнейшего окисления металла - её сплошность, которая зависит от соотношения объема окисленного металла и объема образовавшегося при этом окисла.

Газовая коррозия — наиболее распространенный вид химической коррозии. Она происходит в результате вза­имодействия сплава металла с газами при высоких тем­пературах.

Способность металла противостоять газовой корро­зии определяется его жаростойкостью. Другой важной характеристикой металла при его взаимодействии с го­рячими газами является жаропрочность – способность металла сохранять механическую прочность и хорошо сопротивляться ползучести при высоких температурах. Многие металлы, например алюминиевые сплавы, вполне жаростойки при 400—450 °С, но не жаропрочны.

Различают следующие виды газовой коррозии желе­за, стали и чугуна: окисление, обезуглероживание, водо­родная хрупкость, «рост» чугуна.

Окисление железа, стали и чугуна происходит при нагреве их в среде воздуха или продуктов сгорания топлив. Металл при этом покрывается слоем окалины, со­стоящей из окислов – соединений металла с кислоро­дом. Окисление происходит особенно быстро при тем­пературах выше 600° С. Железо с кислородом образует три вида окислов, имеющих различные кристаллические решетки: закись железа FеО (вюстит), окись железа Fе₂0₃ (гематит) и сложный окисел, или закись-окись Fе₃О₄ (магнетит).

Обезуглероживание стали и чугуна происходит при высоких температурах вследствие диффузии углерода из металла к его поверхности, последующего окисления и удаления получающихся при этом газообразных продуктов. В результате близкий к поверхности слой стали лишается значительной части углерода, снижаются твердость и предел усталости стали, уменьшается износоустойчивость ее поверхности. При этом находящийся в стали и чугуне цементит Fe₃C лишается углерода. Наиболее интенсивное обезуглероживание вызывают водяной пар, затем углекислый газ, кислород и воздух.

Процесс обезуглероживания стали или чугуна происходит одновременно с процессом окисления железа, содержащегося в них. При этом скорость обезуглероживания может превышать скорость окисления.

Для увеличения стойкости стали и чугуна против обезуглероживания в них добавляют небольшое количе­ство алюминия, хрома, вольфрама или марганца. Леги­рующие элементы способствуют замедлению диффузии углерода из стали и образуют на поверхности металла плотные окисные пленки, замедляющие процесс окисле­ния. Для уменьшения окисления и обезуглероживания при нагреве металл можно помещать в защитную ат­мосферу из нейтрального газа.

Водородная хрупкость стали может появиться при нагреве ее в среде водорода при высоких температурах (выше 300° С) и высоких давлениях. При данных усло­виях происходит растворение водорода в металле и образуется непрочный хрупкий твердый раствор водорода в железе. Одновременно с этим из атомарного водорода, присутствующего в стали, могут образовываться моле­кулы водорода, выделяющиеся по границам зерен ме­талла.

В результате описанных процессов прочность стали снижается, в ней могут появиться трещины. Менее других подвержены водородной хрупкости хромистая (Х13) и хромоникелевая (Х18Н9) стали.

«Рост» чугуна сопровождается заметным увеличением размеров чугунных изделий и снижением их прочности. Он происходит вследствие межкристаллитного окисления металла по границам зерен и включений графита. Поскольку объем образующихся окислов больше объема окисленного металла, происходит деформация изделия (вспучивание), что принято называть «ростом» чугуна. Белый чугун подвержен этому виду коррозии меньше, чем серый. Хорошо противостоят «росту» чугуны, легированные кремнием, никелем, хромом и марганцем.

Коррозия металлов в неэлектролитах, т. е. в жидких средах, не обладающих электропроводностью (нефть, нефтепродукты и другие органические соединения), пред­ставляет опасность для резервуаров, трубопроводов и другого оборудования в системе транспорта и хранения нефти. Входящие в состав нефти и моторных топлив углеводороды в чистом виде и при отсутствии воды не­активны по отношению к металлам. Опасными в корро­зионном отношении они становятся при наличии в них сернистых соединений (меркаптанов, сероводорода, сер­нистого газа и т. п.).

Весьма активно реагируют с металлами расплавлен­ная сера, жидкий бром. Углеродистая сталь подвергает­ся химической коррозии при контакте с четыреххлористым углеродом и другими хлорзамещенными раствори­телями. При взаимодействии сернистых соединений и серы с углеродистыми сталями на их поверхности обра­зуются сульфиды (от пирита FeS₂ до пирротита FeS). При концентрации сероводорода более 0,05% скорость коррозии стали может достигнуть 5 мм/год. Стойкими к воздействию сероводорода и других сернистых соеди­нений являются алюминий, стали с добавкой хрома, кремния и алюминия, а также хромоникелевые стали.

Дата добавления: 2014-01-03