Реакции присоединения и замещения

(Реакции полимеров, связанные с изменением их структуры).

Галогенирование.

Галогенирование насыщенных полимеров молекулярным хлором происходит при температуре 150⁰С – цепной радикальный процесс:

CI₂→2CI*

~CH₂—CH₂~ + CI*→ ~ *CH₂—CH₂~ +HCI

~ *CH₂—CH₂~ +CI₂ → ~CH—CH₂~ + CI* и т.д.

CI

Инициируется реакция инициаторами радикальных реакций: УФ- или γ-лучами.

При совместном использовании газообразных SO₂ и CI₂ протекает реакция хлорсульфирования:

~ *CH₂—CH₂~ + SO₂ → ~CH—CH₂~ + CI₂ → ~CH—CH₂~ + CI*

*SO₂ SO₂

CI

Продукт реакции содержит 27% хлора и 1,5% серы.

Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров сопровождается следующими реакциями:

а) присоединение галогена к двойной связи;

б) замещение подвижного водорода;

в) образование циклических структур;

г) сшивание.

В случае ненасыщенных эластомеров газообразный хлор пропускают через раствор каучука в СCI₄ при температуре не более 80⁰С; первичная реакция – замещение.

Например, для полиизопрена вначале идет замещение α –метиленового водорода:

СН₃ СН₃

~CH₂—С = СН— CH₂—CH₂—С = СН— CH₂~ +2 CI₂ →

СН₃ СН₃

→ ~CH—С = СН— CH₂—CH—С = СН— CH₂~ +2 НCI

CI CI

Затем вследствие большой гибкости СКИ, после того, как свяжется 35% CI₂ наблюдается циклизация

CH—CH₂ CH—CH₂

CH₃—C CH— CI → CH₃—C CH— CI

~ CH C=СH—CH₂~ ~ C C – СH₂—CH₂~

CI CH₃ CI CH₃

Затем хлор взаимодействует с двойной связью цикла и замещает метиленовый водород в цикле:

CH—CH₂ CH CI

CH₃—C CH— CI + CI₂ → CH₃—CCI CHCI +

~ C C – СH₂—CH₂~ ~ C CHCI

CI CH₃ CI C – СH₂—CH₂~

CH₃

CH CI

+ CI₂ → CH₃—CCI CHCI происходит замещение

~ C CHCI водорода у углерода

CI C – СHCI—CHCI~ вне цикла

CH₃

Хлорирование эластомеров широко применяется в технике для улучшения их адгезии к металлам, облегчения вулканизации (БК), повышения стойкости к агрессивным средам и к окислению. Например, хлорированный

наирит (до 70% хлора), применяется при изготовлении клеев для крепления резин к металлам. Бромированный БК применяется для изготовления автокамерных резин (адгезия к пятке вентиля, хорошо вулканизуется в том числе смолами).

Дата добавления: 2014-01-03