Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Термодинамика электрохимической коррозии





Причиной электрохимической коррозии является термодинами­ческая неустойчивость металлов в среде электролита.

Химический потенциал (mi), термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. В случае системы, состоящей из i компонентов, химический потенциал определяется как приращение внутренней энергии U системы при добавлении к системе бесконечно малого количества молей i-того компонента, отнесённое к этому количеству вещества, при постоянных объёме V, энтропии S и количествах молей каждого из остальных компонентов nj (j ¹ i). В общем случае химический потенциал может быть определён как приращение любого из остальных потенциалов термодинамических системы при различных постоянных параметрах: гиббсовой энергии G — при постоянных давлении р, температуре Т и nj; гельмгольцевой энергии А — при постоянных V, Т и nj; энтальпии Н — при постоянных S, р и nj. Таким образом:

(1)

Химический потенциал зависит от концентрации данного компонента, и от температуры:

mi = mi 0+ RT ln ai,

Электрохимический потенциал

mEi = mi 0+ RT ln ai + nFφ,

φ­ – внутренний потенциал – работа переноса единичного положительного точечного заряда из бесконечности в вакууме в фазу.

Условие равновесия при переходе заряженной частицы через межфазную границу равенство ее электрохимических потенциалов в обеих фазах.

(mEi)металл =(mEi)раствор

E=[(φ)металл-(φ)раствор ]- const - Электродный потенциал

const - электродный потенциал электрода сравнения.

Отсюда следует урав­нение Нернста

 

Величина равновесного потенциала зависит от температуры и ак­тивности реагирующих веществ и может быть рассчитана по урав­нению Нернста:

(4.2)


где E0 - стандартный потенциал металла; R - газовая постоянная; Τ - абсолютная температура; aMen+ - активность ионов металла в г-ион/л; аме - активность металла, которую принимают равной 1; n - число электронов, участвующих в реакции. Если представить все константы при температуре 298o К и выразить зависимость в десятичных логарифмах то

 

Если активность ионов металла в растворе равна единице, то второй член уравнения Нернста превращается в нуль. Электродный потенциал при этом становится равным стандартному потенциалу. Таким образом, стандартный электродный потенциал представляет собой частный случай равновесного потенциала. Значение стандарт­ных потенциалов для некоторых металлов приведены в табл. 4.1.

Т
Таблица 4.1 Стандартные потенциалы металлов

 

В реальных условиях коррозии металла в реакциях обмена участ­вуют не только ионы металла, но и другие компоненты раствора.



В этих случаях устанавливаются стационарные или необратимые значения потенциалов. Необратимые потенциалы не могут быть от­несены к прямой и обратной реакциям одного и того же процесса и их нельзя вычислить по уравнению Нернста.

Измерить абсолютное значение потенциала в настоящее время технически невозможно, он может быть замерен только по отноше­нию к какому-то электроду сравнения. В качестве основного электро­да сравнения принят стандартный водородный электрод. Наиболее часто в качестве электрода сравнения применяют каломельный и хлоридсеребряный электроды.

Существуют и другие виды электродов сравнения, с которыми можно более подробно познакомиться в учебниках по физической химии и электрохимии.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой сово­купность двух сопряженно протекающих реакций.


Металл является донором электронов и на его поверхности про­текает анодная реакция:

Me → Меn+ + ne

Катодная реакция, которую называют катодной деполяризующей реакцией, протекает с участием компонентов электропроводящей среды. В качестве последней чаще всего выступают водные растворы кислот, щелочей или солей.

Акцепторами электронов могут быть либо ионы H+ или молеку­лы H2O (водородная деполяризация):

 

H3O+ + е = 1/2Н2 + Н2О в кислых растворах,

2О + 2е = Н2 + 2ОН- в щелочных растворах,

либо кислород O2 (кислородная деполяризация):

О2 + Н2О + 4е = 4ОН- в нейтральных и щелочных растворах,

О2+ 4Н+ + 4е = 2Н2О в кислых растворах.

 

рН влияет на величину равновесного потенциала.

Запишем уравнение Нернста для водородной деполяризации:

 

Eр(H+/H2) = E0(H+/H2) + 0,059 lgaH+, (4.4)

 

Если учесть, что стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, а десятичный логарифм активности водород­ных ионов есть величина рН, взятая с обратным знаком, то получим:

Eр(H+/H2) = -0,059рН. (4.5)

Это означает, что при увеличении рН на единицу потенциал водород­ного электрода уменьшается на 59 мВ.

Потенциал кислородного электрода положительнее водородного электрода на 1,23 В, т.е.

Eр(O2/OH-) = 1.23 - 0,059 pH. (4.6)

В кислой среде при рН = 0 и при ан+ = 1 моль/л: Eр(Н+/Н2) = 0, а Eр2/он-) = +1,23В.

В нейтральной среде при рН = 7 и при ан+ = 10-7 моль/л: Eр(Н+/н2)=-0,415 В, а Eр(о2/он-) = +0,815 В.

 

Для электрохимических реакций свободная энергия Гиббса рас­считывается по уравнению


где F — число Фарадея, n — число электронов, участвующих в реак­ции, ΔЕ — разность равновесных потенциалов катодной и анодной реакции:

 





Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 4453; Нарушение авторских прав?


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2020) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.004 сек.