Термодинамика электрохимической коррозии

Причиной электрохимической коррозии является термодинами­ческая неустойчивость металлов в среде электролита.

Химический потенциал (m_i), термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. В случае системы, состоящей из i компонентов, химический потенциал определяется как приращение внутренней энергии U системы при добавлении к системе бесконечно малого количества молей i-того компонента, отнесённое к этому количеству вещества, при постоянных объёме V, энтропии S и количествах молей каждого из остальных компонентов n_j (j ¹ i). В общем случае химический потенциал может быть определён как приращение любого из остальных потенциалов термодинамических системы при различных постоянных параметрах: гиббсовой энергии G — при постоянных давлении р, температуре Т и n_j; гельмгольцевой энергии А — при постоянных V, Т и n_j; энтальпии Н — при постоянных S, р и n_j. Таким образом:

(1)

Химический потенциал зависит от концентрации данного компонента, и от температуры:

m_i = m_i ⁰+ RT ln a_i,

Электрохимический потенциал

m^E_i = m_i ⁰+ RT ln a_i + n F φ,

φ­ – внутренний потенциал – работа переноса единичного положительного точечного заряда из бесконечности в вакууме в фазу.

Условие равновесия при переходе заряженной частицы через межфазную границу равенство ее электрохимических потенциалов в обеих фазах.

(m^E_i)^металл = (m^E_i)^{раствор}

E=[(φ)^металл-(φ)^{раствор} ]- const - Электродный потенциал

const - электродный потенциал электрода сравнения.

Отсюда следует урав­нение Нернста

Величина равновесного потенциала зависит от температуры и ак­тивности реагирующих веществ и может быть рассчитана по урав­нению Нернста:

(4.2)

где E₀ - стандартный потенциал металла; R - газовая постоянная; Τ - абсолютная температура; a_Men+ - активность ионов металла в г-ион/л; а _ме - активность металла, которую принимают равной 1; n - число электронов, участвующих в реакции. Если представить все константы при температуре 298^o К и выразить зависимость в десятичных логарифмах то

Если активность ионов металла в растворе равна единице, то второй член уравнения Нернста превращается в нуль. Электродный потенциал при этом становится равным стандартному потенциалу. Таким образом, стандартный электродный потенциал представляет собой частный случай равновесного потенциала. Значение стандарт­ных потенциалов для некоторых металлов приведены в табл. 4.1.

Т
Таблица 4.1 Стандартные потенциалы металлов

В реальных условиях коррозии металла в реакциях обмена участ­вуют не только ионы металла, но и другие компоненты раствора.

В этих случаях устанавливаются стационарные или необратимые значения потенциалов. Необратимые потенциалы не могут быть от­несены к прямой и обратной реакциям одного и того же процесса и их нельзя вычислить по уравнению Нернста.

Измерить абсолютное значение потенциала в настоящее время технически невозможно, он может быть замерен только по отноше­нию к какому-то электроду сравнения. В качестве основного электро­да сравнения принят стандартный водородный электрод. Наиболее часто в качестве электрода сравнения применяют каломельный и хлоридсеребряный электроды.

Существуют и другие виды электродов сравнения, с которыми можно более подробно познакомиться в учебниках по физической химии и электрохимии.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой сово­купность двух сопряженно протекающих реакций.

Металл является донором электронов и на его поверхности про­текает анодная реакция:

Me → Меⁿ⁺ + ne

Катодная реакция, которую называют катодной деполяризующей реакцией, протекает с участием компонентов электропроводящей среды. В качестве последней чаще всего выступают водные растворы кислот, щелочей или солей.

Акцепторами электронов могут быть либо ионы H⁺ или молеку­лы H₂O (водородная деполяризация):

H₃O⁺ + е = 1/2Н₂ + Н₂О в кислых растворах,

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- в щелочных растворах,

либо кислород O₂ (кислородная деполяризация):

О₂ + Н₂О + 4е = 4ОН^- в нейтральных и щелочных растворах,

О₂+ 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О в кислых растворах.

рН влияет на величину равновесного потенциала.

Запишем уравнение Нернста для водородной деполяризации:

E_р(H+/H2) = E_0(H+/H2) + 0,059 lg a _H+, (4.4)

Если учесть, что стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, а десятичный логарифм активности водород­ных ионов есть величина рН, взятая с обратным знаком, то получим:

E_р(H+/H2) = -0,059рН. (4.5)

Это означает, что при увеличении рН на единицу потенциал водород­ного электрода уменьшается на 59 мВ.

Потенциал кислородного электрода положительнее водородного электрода на 1,23 В, т.е.

E_р(O2/OH-) = 1.23 - 0,059 pH. (4.6)

В кислой среде при рН = 0 и при а _н+ = 1 моль/л: E_р(Н+/Н2) = 0, а E_р(о₂/он-) = +1,23В.

В нейтральной среде при рН = 7 и при а _н+ = 10^-7 моль/л: E_р(Н+/н2)=-0,415 В, а E_{р(о2/он-)} = +0,815 В.

Для электрохимических реакций свободная энергия Гиббса рас­считывается по уравнению

где F — число Фарадея, n — число электронов, участвующих в реак­ции, ΔЕ — разность равновесных потенциалов катодной и анодной реакции:

Дата добавления: 2014-01-03