Характеристика реакций

Условия выполнения реакции

Аналитические реакции

Реакцию, используемую для аналитических целей, принято называть аналитической реакцией, а вещество, ее вызывающую – реагентом. В аналитике используют реакции, сопровождающиеся явными (или хорошо заметными) внешними эффектами. Это могут быть изменение цвета или интенсивности окраски раствора, образование или растворение осадка, выделение газа с определенным запахом или цветом и т.д.

Аналитический сигнал или аналитический признак – любое свойство системы отличающее ее от остальных.

В качественном анализе различают три вида реакций: реакции открытия (обнаружения) тех или иных веществ, групп, ионов и т.д.; реакции идентификации (подтверждения) или проверки правильности открытия; реакции осаждения (отделения), используемые в систематическом анализе для разделения групп ионов.

Аналитические реакции по способу их выполнения делятся на «мокрые», которые проводятся в (водных) растворах, и «сухие», к которым относят:

- окрашивание пламени газовой горелки солями (обычно летучими хлоридами, карбонатами, нитратами) некоторых металлов в определенный цвет, например, Na − желтый, K − фиолетовый, Sr − карминово-красный, Ba − зеленый, Ca − кирпично-красный;

- образование окрашенных перлов (стекол) при сплавлении, например, Na₂B₄O₇·10H₂O, NaNH₄HPO₄·4H₂O с солями металлов: Cr − изумрудно-зеленые, Mn − аметистово-фиолетовые;

- метод растирания, образования окрашенных соединений на фарфоровой пластинке, например, синего (NH₄)₂[Co(SCN)₄] при совместном растирании CoSO₄ и NH₄SCN.

В зависимости от массы анализируемого вещества различают макроанализ (>1 г), микроанализ (1 мг ÷ 1 мкг), ультрамикроанализ (<1 мкг). На практике чаще имеют дело с полумикроанализом, занимающим промежуточное положение.

Среда (кислая, нейтральная или щелочная) создается прибавлением к раствору кислоты, щелочи или буферного раствора; например, осадки, растворимые в кислотах, не образуются в кислой среде.

Температура должна быть соответствующей, так как осадки (например, PbCl₂) могут растворяться в горячем растворе; некоторые реакции идут на холоде, некоторые – при нагревании.

Концентрация должна быть достаточной, так как осадок образуется только из пересыщенного раствора, то есть когда его концентрация больше растворимости.

Чувствительность реакции характеризуется взаимосвязанными показателями:

- открываемый минимум (m) – наименьшая масса вещества (в мкг), которая может быть обнаружена посредством данной реакции. Аналитическим целям удовлетворяют реакции, для которых m < 50 мкг;

- минимальная (предельная) концентрация (1: q) – характеризует минимальную концентрацию C_min, при которой обнаружение вещества возможно в небольшом (одной капле) объеме раствора; q – объем раствора (мл), в котором содержится 1 грамм вещества;

- предельное разбавление (q) − величина, обратная концентрации; аналитическим целям удовлетворяют реакции, эффективные при разбавлении более 1000.

Если минимальный объем, требуемый для обнаружения ионов V_min (мл), то

.

Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум и предельная концентрация и чем больше предельное разбавление.

Специфичность. Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в условиях опыта в смеси с другими ионами. Например, реакция со щелочью является специфической для обнаружения NH₄⁺ в виде NH₃ по запаху.

Ионные уравнения

При анализе неорганических веществ в большинстве случаев имеют дело с водными растворами кислот, оснований, солей, являющихся электролитами. Поэтому «мокрыми» реакциями открывают ионы, а не элементы или вещества.

Все реакции в (водных) растворах электролитов являются реакциями между ионами. Они называются ионными реакциями, а уравнения этих реакций − ионными уравнениями.

В этих уравнениях в молекулярной форме записываются вещества, которые:

- мало ионизируют (НОН),

- малорастворимы (выпадают в осадок, BaSO₄↓),

- являются газами (CO₂↑),

- являются простыми веществами (О₂).

Например:

1. NaOH + HCl → NaCl + HOH – уравнение в молекулярной форме;

Na⁺ + OH^‾ + H⁺ + Cl^‾ → Na⁺ + Cl^‾ + HOH – уравнение в ионной форме, полное ионное уравнение;

OH ^‾ + H⁺ → HOH – сокращенное ионное уравнение.

2. BaCl₂ + K₂SO₄ → 2KCl + BaSO₄↓;

Ba²⁺ + 2Cl^‾ + 2K⁺ + SO₄^2‾ → 2K⁺ + 2Cl^‾ + BaSO₄↓;

Ba²⁺ + SO₄^2‾ → BaSO₄↓ – сокращенное ионное уравнение.

Для обнаружения Cl^‾ используют раствор AgNO₃:

HCl + AgNO₃ → AgCl↓ + HNO₃

− образуется белый творожистый осадок. Данной реакцией открывают не элемент хлор вообще, а именно хлорид ион Cl^‾. Она неэффективна, если хлор присутствует в ином виде, например, NaClO₃ или CHCl₃. Также можно отметить, что реагентом является не AgNO₃, а именно Ag⁺, а суть реакции выражается сокращенным ионным уравнением:

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl.

Глава1.Качественный дробный и систематический анализы

Применяя специфические реакции можно обнаружить соответствующие ионы так называемым дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях («раздробленного») исследуемого раствора, не учитывая возможное присутствие других ионов. При этом не имеет значения и порядок открытия ионов.

Если нет специфических реакций, то используют определенную последовательность реакций обнаружения отдельных ионов, представляющую систематический ход анализа. Он состоит в том, что к обнаружению каждого данного иона приступают лишь после того, как все другие ионы, мешающие его обнаружению, будут предварительно обнаружены и удалены из раствора.

Например, анализируемая смесь предположительно содержит Ca²⁺ и Ba²⁺, а нужно определить, есть ли Ca²⁺. Оба катиона образуют белые осадки с оксалат анионом (наиболее чувствительная реакция на кальций). Поэтому сначала выясняют, есть ли в растворе Ba²⁺, действуя хроматом калия, зная, что хромат кальция растворим:

Ba²⁺ + CrO₄²⁻ → BaCrO₄↓.

Если в отдельной порции раствора присутствие Ba²⁺ не подтвердилось, то открывают в другой порции Ca²⁺. Если Ba²⁺ присутствует, то его отделяют осаждением в виде желтого BaCrO₄ центрифугированием или фильтрованием, проверяя полноту осаждения добавлением к фильтрату капли реагента. Затем в фильтрате открывают Сa²⁺ добавлением (NH₄)₂C₂O₄. Образование белого осадка доказывает присутствие Ca²⁺.

Кроме осаждения для отделения используют выпаривание и экстракцию органическими растворителями.

При систематическом ходе анализа ионы выделяют из сложной смеси не по одиночке, а целыми группами, пользуясь одинаковым отношением их к действию некоторых реагентов, называемых групповыми реагентами. Выделяемые группы ионов называют аналитическими группами. Групповой реагент должен удовлетворять следующим требованиям:

- практически полное осаждение (10^{-6 М);}

- осадок должен легко растворяться в кислотах;

- избыток реагента не должен мешать открытию оставшихся ионов.

Существуют различные системы анализа: сульфидная, кислотно-щелочная, фосфатная и т.д.

Систематический ход анализа смеси катионов I ÷ VI групп

Анализ смеси катионов I÷VI групп начинают с открытия дробным методом катионов: NH₄⁺, Na⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Сr³⁺, Sn²⁺, Mn²⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺:

NH₄⁺ - нагреванием со щелочами,

Na⁺ - методом фотометрии пламени,

Fe²⁺ - в солянокислой среде реакцией с К₃[Fe (CN)₆],

Fe³⁺ - в солянокислой среде реакцией с К₄[Fe (CN)₆],

Cr³⁺ - реакцией окисления в кислой среде до Cr₂O₇²⁻ и пероксида хрома СrO₅ + амиловый спирт,

Sn²⁺ - реакцией с фосфоромолибдатом аммония (NH₄)₃[PMo₁₂ O₄₀],

Mn²⁺ - реакцией окисления висмутатом в кислой среде до МnO₄⁻,

Bi³⁺ и Sb³⁺ - гидролизом,

Со²⁺ - реакцией с роданидом аммония NH₄SCN + амиловый спирт,

Ni²⁺ - реакцией с диметилглиоксимом в присутствии NH₃+амиловый спирт,

Сu²⁺ - реакцией с К₄[Fe (CN)₆],

- реакцией с избытком концентрированного аммиака.

Таблица 1

Классификация катионов при кислотно-щелочной системе анализа

№ анали тической группы	Катионы	Групповой реагент	Аналитический сигнал	Примечание
I	Ag^+, Pb^2+, Hg2^2+	2N HCl	Образование белых осадков AgCl, PbCl2, Hg2Cl2	хлориды не раств. в воде и разб. кислотах
II	Ca^2+, Ba^2+, Sr^2+	2N H2SO4	Образование белых осадков CaSO4, BaSO4, SrSO4	сульфаты не раств. в воде и разб. кислотах
III	Al^3+, Zn^2+, Cr^+3, Sn^2+, Sn^4+, As^+3, As^+5	4N NaOH (избыток)	Растворение сначала образовавшихся осадков в избытке реагента	амфотерные гидроксиды растворимы в избытке щелочи с образованием AlO2^−, CrO2^−, ZnO2^2−, AsO4^3−,..
IV	Fe^2+, Fe^3+, Mn^2+, Mg^2+, Sb^3+, Sb^5+, Bi^3+	25% р-р NH3 (избыток)	Образование осадков гидроксидов Fe(OH)2, Fe(OH)3, Mn(OH)2, …	гидроксиды не раств. в воде и избытке щелочи
V	Cu²^+, Ni^2+, Co^2+, Cd^2+	25% р-р NH3 (избыток)	Растворение сначала образовавшихся осадков в избытке реагента	гидроксиды не раств. в воде, но растворимы в растворе аммиака с образованием амминокомплексов [Cu(NH3)4]^2+, [Ni(NH3)6]^2+, …
VI	Na^+, K^+, NH4^+	—	—	хлориды, сульфаты, гидроксиды раств. в воде

Отделение I группы катионов

К 20 каплям исследуемого раствора прибавляют этиловый спирт (10 капель), 30 капель НСl, раствор перемешивают, нагревают. После 5–минутного охлаждения осадок центрифугируют. В осадке присутствует I аналитическая группа, а в центрифуге – катионы II÷VI групп. Осадок промывают 2÷3 раза 0,1 N раствором HCl и приступают к открытию в нем Pb²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺. Промывные воды выбрасывают.

Отделение II группы катионов

Из центрифугата удаляют нагреванием спирт (полнота удаления определяется по отсутствию запаха спирта) и прибавляют к нему раствор 2 N H₂SO₄ до полноты осаждения. Раствор нагревают и центрифугируют. В осадке находятся сульфаты катионов II аналитической группы BaSO₄, SrSO₄, а в центрифугате катион Сa²⁺ и катионы III÷VI аналитических групп. К раствору добавляют спирт, нагревают и дают постоять 1÷2 минуты. При наличии в исследуемом растворе Сa²⁺ он выпадает в виде сульфата. Центрифугируют. В осадке CaSO₄, а в центрифугате катионы III÷VI аналитических групп. Осадок промывают 0,1 N раствором Н₂SO₄ (промывные воды выбрасывают), обрабатывают при перемешивании в течение 1÷2 минут холодной водой и центрифугируют. В центрифугате обнаруживают кальций по реакции:

1) с хромом темно-синим в присутствии NH₃∙H₂O (pH ~ 9÷10),

2) с (NH₄)₂C₂O₄ + CH₃COOH.

Раствор, содержащий смесь катионов III÷VI групп, кипятят до полного удаления спирта (по запаху), упаривают до небольшого объема (0,5÷1,0 мл), отбирают в пробирку 10 капель этого раствора и анализируют на присутствие катионов К⁺ и Na⁺.

Отделение катионов III группы от катионов IV ÷ VI групп

К раствору, содержащему смесь катионов III÷VI групп (20 каплям), прибавляют несколько капель (5÷6) пероксида водорода и концентрированный (6 N) раствор NaOH (10 капель) до полного осаждения.

Раствор нагревают в течение 3÷5 минут при тщательном перемешивании стеклянной палочкой. Избыток пероксида водорода удаляют кипячением. Все катионы III группы переходят в раствор в виде [Al(OH)₄]⁻, [Zn(OH)₄]²⁻, [Sn(OH)₆]²⁻, CrO₄²⁻.

Катионы IV÷V групп остаются в осадке в виде соответствующих гидроксидов. Центрифугированием отделяют осадок от раствора. Центрифугат, содержащий третью аналитическую группу, исследуют на присутствие катионов этой группы.

Осадок промывают дистиллированной водой (промывные воды выбрасывают) и анализируют, как указано ниже.

Отделение катионов IV группы от катионов V группы

К осадку гидроксидов IV и V групп прибавляют при нагревании 3÷4 капли Н₂О₂ и затем 2 N НNО₃ до полного растворения осадка (Н₂О₂ прибавляют для растворения осадка МnО(ОН)₂). Раствор катионов IV÷V групп нейтрализуют по каплям 2 N раствором соды до появления слабой мути, добавляют к нему 2÷3-х кратный объем концентрированного аммиака и нагревают до 40÷50^о С. При этом катионы V группы остаются в растворе в виде комплексных соединений, а IV группа катионов выпадает в осадок в виде гидроксидов. Осадок отделяют от раствора центрифугированием, промывают 2÷3 раза концентрированным аммиаком (промывные воды выбрасывают) и анализируют на присутствие катионов IV группы.

Раствор амминокомплексов катионов V группы разрушают 2 N раствором серной кислоты, доводя среду до слабокислой (проба индикаторной бумагой), и анализируют на присутствие катионов этой группы дробным методом.

Систематический ход анализа смеси катионов I÷VI групп приведен в таблице 2.

Дробный анализ катионов

Ниже в таблице 3 приведены реагенты (Р), аналитические реакции, методики эксперимента и аналитические сигналы для выполнения качественного анализа смеси катионов в растворе Задачи (З) дробным способом.

Дробный анализ анионов

Качественный анализ анионов выполняют дробным путем, поэтому их не делят на аналитические группы, а классификация, основанная на различной растворимости в воде солей бария и серебра соответствующих кислот, имеет целью упорядочение (табл.4).

Таблица 2

Дата добавления: 2017-01-14