Реакции карбонильных цепных форм

Химические свойства моносахаридов.

Как уже отмечалось, карбонильные цепные формы моносахаридов в незначительных количествах возникают при их растворении в воде. В этом случае карбонильные группы моносахаридов вступают в характерные для них реакции.

1.Присоединение циановодорода (HCN) - оксинитрильный синтез.

Альдозы и кетозы легко вступают в реакцию присоединения циановодорода, образуя оксинитрилы, которые легко гидролизуются в гликоновые кислоты. При этом к карбонильному углероду присоединяется нитрильная группа (группа CN), а к карбонильному кислороду – протон. Например, глюкоза, присоединив HCN, образует оксинитрил. Последний при гидролизе может быть превращен в оксикислоту, которая после дегидратации образует лактон. Наконец, при восстановлении этого лактона получается альдогептоза.

1 – глюкоза; 2 – оксинитрил; 3 – оксикислота;

4 – лактон; 5 – альдогептоза

Таким образом, методом оксинитрильного синтеза из глюкозы получается гептоза, у которой углеродная цепь длиннее на один атом углерода. Оксинитрильный синтез является методом получения высших моносахаридов из низших.

2.Окисление моносахаридов.

Моносахариды легко и избирательно окисляются различными окислителями в слабокислой и нейтральной среде, образуя продукты различной глубины окисления.

В кислой среде мягкие окислители, например бромноватистая кислота (бромная вода) (Br₂ + H₂O), уже при комнатной температуре окисляют только альдегидную группу альдоз, превращая их в одноосновные кислоты. Например, D-глюкоза окисляется бромной водой в D-глюконовую кислоту. Более сильные окислители (концентрированная азотная кислота – HNO₃) кроме альдегидной группы окисляет первичную спиртовую группу в карбоксил. При этом из альдогексоз получаются двухосновные оксикислоты, которые носят общее название глюкаровых кислот. Так, из глюкозы получается глюкаровая или сахарная кислота.

D-глюкоза глюконовая глюкаровая

(1) кислота (сахарная) кислота

(2) (3)

Если альдозу (глюкозу) сначала окислить в глюконовую кислоту, которую затем окислить пероксидом водорода в присутствии ацетата железа (III), то происходит декарбоксилирование и дегидратация глюконовой кислоты за счет соседнего с карбоксилом гидроксила. В результате получается альдоза (D-арабиноза) с более короткой углеродной цепью.

D-глюкоза D-глюконовая кислота D-арабиноза

При нагревании раствора моносахарида в щелочной среде в присутствии таких окислителей, как оксид серебра или оксид меди (II), последние восстанавливаются соответственно до металлического серебра и оксида меди (I). Этими реакциями пользуются для качественного и количественного определения моносахаридов. Окисление альдоз (глюкозы) аммиачным раствором гидроксида серебра, так называемая реакция "серебряного зеркала", описывается следующими реакциями:

Реакцию "серебряного зеркала" используют в технике для серебрения стекол в производстве зеркал.

Окисление соединениями меди (II) в виде реактива Фелинга (Г.Х. Фелинг – профессор, немецкий ученый в области органической химии и технологии) также дает альдоновые кислоты и приводит к количественному образованию красного осадка оксида меди (I). Реактив Фелинга готовят, смешивая раствор сульфата меди (раствор I) с раствором щелочи и

сегнетовой соли (реактив II). При этом получается комплексное соединение синего цвета – реактив Фелинга, к которому добавляют раствор моносахарида. При этом окраска

раствора Фелинга исчезает и выпадает осадок оксида меди (I).

3.Восстановление моносахаридов.

Восстановлением моносахаридов можно получать спирты. В качестве восстановителей применяют амальгаму натрия, каталитически возбужденный водород (катализаторы – никель, хромит меди; особенно удобно использовать в качестве катализатора боргидрид натрия NaBH₄, поскольку этот реагент растворим в воде и процесс можно вести в водном растворе). Практический интерес представляет процесс восстановления глюкозы в шестиатомный спирт сорбит.

D-глюкоза D-сорбит

Сорбит (т.пл. 110⁰С) широко распространен в природе в растениях. Он вдвое менее сладок, чем сахар и используется как заменитель сахара для больных диабетом, а также для производства аскорбиновой кислоты.

L-аскорбиновая кислота известна под названием витамина С и по структуре химически близка к моносахаридам. Синтетически ее получают из глюкозы рядом превращений, которые можно изобразить следующими схемами:

D-глюкоза D-сорбит L-сорбоза

1 – энзиматическое окисление

2 – окисление после защиты ОН группы

А Б

L-аскорбиновая кислота

(витамин С)

g- лактон 2-кето-L-гулоновая кислота

Химическое название аскорбиновой кислоты g- лактон -2,3-дегидро-L-гулоновая кислота. Она широко распространена в растительном мире (в плодах, овощах, иглах хвойных деревьев и др.). Впервые аскорбиновую кислоту выделил венгерский химик-органик Сент-Дьерди в 1928 году. Ее структура может быть выражена формулой А или Б. Аскорбиновая кислота играет важную роль в обмене веществ. Суточная потребность человека в витамине С около 100 мг.

Аскорбиновая кислота (т.пл. 190⁰С) хорошо растворяется в воде, имеет кисловатый вкус, оптически активна (имеет два асимметрических атома углерода С-2 и С-3), малоустойчива к окислителям, разрушается при нагревании.

Пятиатомный спирт ксилит получают восстановлением альдопентозы – ксилозы.

D-ксилоза D-ксилит

Ксилит (т.пл. 61⁰С) хорошо растворяется в воде, в два раза слаще сахара, нетоксичен, используется при диетическом питании, при диабете и ожирении. Кроме того, ксилит применяют в качестве пластификатора в производстве целлофана, в парфюмерной промышленности, бумажной промышленности и др.

4. Взаимодействие с фенилгидразином.

Карбонильные формы моносахаридов реагируют с фенилгидразином. Детально реакцию изучил Э. Фишер (1884 г.), классические работы которого имели историческое значение для установления конфигурации моносахаридов. В современной химии реакция моноз с фенилгидразином хорошо изучена и ее механизм установлен довольно полно.

Ниже, на примере взаимодействия глюкозы с фенилгидразином, описываются превращения и образующиеся при этом соединения. В водных растворах глюкоза реагирует с фенилгидразином сначала своей карбонильной группой, образуя фенилгидразон, способный таутомерно превращаться в енгидразин. Последний, отщепляя моль анилина, превращается в моноимин 1, 2-дикарбонильного соединения, которое далее, реагируя с избытком фенилгидразина, дает нерастворимый в воде озазон желтого цвета (т.пл. 204⁰). В кислой среде озазон гидролизуется, выделяя два моля анилина и превращается в кетоальдегид озон. При восстановлении озона получается фруктоза. Таким образом, в результате описанных превращение был совершен переход от альдозы к кетозе (схема 4).

Взаимодействие глюкозы с фенилгидразином и превращение ее во фруктозу.

D-глюкоза Фенилгидразон Енольная форма

D-глюкозы (енгидразин)

Моноимин Озазон

Озон D-фруктоза

Схема 4.

5.Действие щелочей на моносахариды.

Концентрированные растворы щелочей (NaOH, KOH) осмоляют моносахариды. При этом получаются продукты конденсации, полимеризации, расщепления углеродной цепи и др.

Разбавленные растворы щелочей и органические основания при обычной температуре вызывают процесс эпимеризации моносахарида. Эпимеризация – это изомеризация, при которой происходит изменение пространственного расположения групп у асимметрического атома углерода, расположенного непосредственно у карбонильной группы моносахарида. Так, при действии слабощелочного раствора D-глюкоза превращается на 2,5% в D-маннозу и на 31% в D-фруктозу. В свою очередь, фруктоза в щелочном растворе эпимеризуется в альдогексозы. Этим объясняется то, что растворы фруктозы восстанавливают аммиачный раствор гидроксида серебра и реактив Феллинга, хотя у фруктозы альдегидной группы нет.

Эпимеризация происходит, по-видимому, через стадию образования енольной формы (ненасыщенного двухатомного спирта). Карбонильные формы D-глюкозы и D-маннозы являются эпимерами, различающимися лишь расположением гидроксилов при втором атоме углерода. Эпимеризация моносахаридов происходит и в организмах под действием ферментов.

D-глюкоза енольная форма

1 – D-манноза; 2 - D-фруктоза

Дата добавления: 2015-07-13