Окисление. Таутомерия – явление обратимой изомерии, при которой два или более структурных изомера (таутомера) находятся между собой в подвижном равновесии [4]

Химические свойства

Таутомерия

Таутомерия – явление обратимой изомерии, при которой два или более структурных изомера (таутомера) находятся между собой в подвижном равновесии [4].

Мутаротация – изменение со временем угла вращения плоскости поляризации света до постоянной величины растворами моно- или олигосахаридовÜ, в которых соотношение таутомерных форм не является равновесным.

Окисление бромом [25].

Скорость реакции обратно пропорциональна кислотности среды. Для связывания выделяющейся бромистоводородной кислоты применяют карбонаты кальция или бария.

Окислению молекулярным бромом или трибромид-ионом подвергается β-пиранозная форма. Предложен следующий механизм такого окисления:

Электрохимическим окислением глюкозы в присутствии бромида кальция и карбоната кальция в фармацевтической промышленности получают кальция глюконат. При электролизе бромида кальция на аноде выделяется свободный бром, который окисляет глюкозу до глюконовой кислоты. Глюконовая и бромоводородная кислота нейтрализуется карбонатом кальция. Образующийся бромид кальция вновь подвергают электролизу [2].

Окисление солями тяжёлых металлов.

а) Реакция Троммера: взаимодействие углевода с гидроксидом меди в щелочной среде при нагревании. Раствор сульфата меди (+2) смешивают с избыточным количеством раствора щёлочи, при этом выделяется аморфный голубой осадок гидроксида меди (2+). Затем добавляют сахар, и окраска становится синей: гидроокись меди реагирует с углеводом, образуя раствор хелата (качественная реакция на α-гликольный фрагмент). При нагревании наблюдается жёлтый осадок гидроксида меди (+1), разлагающийся до нерастворимого красного оксида меди (+1). Из сахара образуется гликуроновая кислота и другие органические вещества, продукты более глубокого окисления.

б) Окисление реактивом Фелинга: взаимодействие углевода с комплексной солью, образующейся при смешивании сульфата меди и калий-натриевой соли винной кислоты, при нагревании. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в ходе этой реакции, аналогичны таковым в реакции Троммера.

в) Окисление реактивом Толленса: взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (+1) при нагревании. Реактив готовят, смешивая нитрат серебра с гидроксидом натрия и растворяя выпавший Ag₂O в водном аммиаке. Металическое серебро часто осаждается на стенке сосуда в виде зеркального покрытия [21]. Кроме гликоновой кислоты, как и во всех предыдущих случаях, образуются побочные органические продукты разложения [23].

Растворы кетоз также дают все упомянутые окислительные реакции, но признаки взаимодействия наступают медленно, поскольку реагируют не сами кетополиолы, а альдозы, образующиеся в результате изомеризации.

5.2. Образование и гидролиз гликозидов [25]

Гидролиз гликозидов катализируется кислотами и лишь в некоторых случаях основаниями; большинство гликозидов устойчиво к действию щелочей.

О-Гликозиды

Простейшие O-гликозиды получают действием избытка спирта на моносахарид в присутствии кислых катализаторов. Эта реакция, открытая Фишером в 1893 году, приводит к равновесной смеси всех четырёх возможных гликозидов, в которой, как правило, преобладают пиранозиды. Превращение может идти как по представленному здесь механизму S_N1, так и по механизму S_N2.

В реакцию вступают преимущественно пятичленные циклы: по-видимому, фуранозы способны образовывать оксониевый ион легче, чем пиранозы; однако после возникновения гликозида происходит изомеризация фуранозидов в пиранозиды со смещением равновесия в сторону образования последних.

Многие О-гликозиды сравнительно легко гидролизуются в кислой среде (реакция, обратная реакции получению гликозидов). Скорость гидролиза зависит от строения моносахаридного остатка и природы агликона. Скорость, как правило, падает в ряду 2-дезоксиальдозы > пентозы > гексозы > гептозы > аминосахара и уроновые кислоты. Фуранозиды гидролизуются приблизительно в 100 раз быстрее изомерных пиранозидов. Гликозиды с ароматическими агликонами обычно гидролизуются значительно быстрее, чем алифатические аналоги.

Гликозиды фенолов, енолов, β-оксикарбонильных и родственных им соединений с электроотрицательными группами в β-положении к гликозидной связи в щелочной среде подвергаются деструкции, приводящей к расщеплению гликозидной связи.

S-Гликозиды (тиогликозиды)

В отличие от О-гликозидов, тиогликозиды, как правило, не удается получить действием тиолов на сахара. Наиболее общий и совершенный метод получения тиогликозидов основывается на конденсации сульфидов с ацилгалогенозами. Эту реакцию проводят в водно-ацетоновых растворах или в спирте, обычно при комнатной температуре. Образующиеся гликозиды, как правило, имеют 1,2- транс -конфигурацию.

Ацилгалогенозы, в свою очередь, получают из полностью ацилированных циклических форм сахаров, используя насыщенные растворы галгеноводородов в уксусной кислоте или в её смеси с уксусным ангидридом.

ацилгалогеноза S-гликозид

Тиогликозиды способны гидролизоваться кислотами с образованием меркаптанов и соответствующих моносахаридов по тому же механизму, что и О-гликозиды (см. схему образования – гидролиза). Однако эти соединения значительно более устойчивы к кислотному гидролизу, чем их кислородные аналоги. Это объясняется пониженной основностью атома серы по сравнению с кислородом, что затрудняет протонирование на первой стадии реакции и уменьшает концентрацию иона тиония.

В присутствии хлорной ртути гидролиз S-гликозидов происходит достаточно быстро и даёт соответствующий моносахарид. Эта реакция специфична для тиогликозидов.

При нагревании с концентрированными растворами щелочей S-гликозиды претерпевают распад с разрывом гликозидной связи. Эта реакция аналогична щелочной деструкции О-арилгликозидов, но протекает в более жёстких условиях.

N-Гликозиды

Важнейшие из известных N-гликозидов представлены тремя типами соединений: а) гликозиламины, то есть продукты N-гликозилирования аммиака и алифатических или ароматических аминов; б) гликозилмочевины, или гликозилуреиды, то есть продукты N-гликозилирования мочевины и её производных; в) нуклеозиды.

Гликозиламины и гликозилуреиды могут быть получены прямой конденсацией аминов, мочевины или её производных с моносахаридами.

Основным методом искусственного построения гликозидной связи в нуклеозидах является взаимодействие ацилгалогеноз (см. выше) с серебряными, ртутными солями и некоторыми другими производными гетероциклических оснований. В качестве исходных соединений для синтеза нуклеозидов могут быть использованы также гликозилуреиды, при этом осуществляют циклизацию остатка мочевины в этих соединениях действием подходящих реагентов с образованием гетероциклического ядра.

При сборке звеньев нуклеиновых кислот в организме стадия образования нуклеозидов отсутствует. Пиримидиновые нуклеотиды строятся взаимодействием 5-фосфорибозил-1-α-пирофосфата с оротатом (ионом урацилкарбоновой-4 кислоты) и дальнейшей модификацией образовавшегося соединения до урацила, цитозина и тимина. Пуриновые нуклеотиды образуются также из 5-фосфорибозил-1-α-пирофосфата, но азотсодержащий гетероциклический фрагмент монтируется уже на рибозофосфатном остове [9].

5-фосфорибозил-1-α-пирофосфат оротат

Гликозиламины являются наиболее легко гидролизующимися представителями класса гликозидов. Их гидролиз катализируется как кислотами, так и основаниями, и в некоторых случаях протекает даже без катализатора. Эта реакция приводит к выделению соответствующего амина или аммиака и к образованию свободного моносахарида.

Гликозилмочевины значительно более устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу, чем гликозиламины.

Нуклеозиды устойчивы к щелочам и достаточно медленно гидролизуются кислотами [25]. Нуклеозиды пуриновых оснований гидролизуются легче пиримидиновых [23].

5.3. Взаимодействие с фенилгидразинами [21, 25, 16]

Действием эквимолекулярного количества арилгидразина (чаще всего фенилгидразина) на моносахарид получают арилгидразон.

При взаимодействии моносахаридов с избытком арилгидразина реакция не останавливается на стадии образования гидразона. Избыток арилгидразина действует как окислитель, что приводит к образованию в молекуле моносахарида новой карбонильной группы. Арилгидразин при этом восстанавливается до соответствующего амина и аммиака, а вновь возникшая карбонильная группа реагирует с новой молекулой арилгидразина с образованием озазона [25].

манноза фенилгидразон

озазон

Гидролиз озазонов приводит к дикарбонильным соединениям, которые получили название озонов. При восстановлении озазонов в определённых условиях (например цинком в уксусной кислоте) сначала восстанавливается альдегидная группа, в результате чего образуются кетозы [25].

озазон кетальдегид (озон) фруктоза

Дата добавления: 2015-07-13