Термодинамика электрохимических систем

Термодинамическая система, в которой происходит взаимное превращение химической и электрической форм энергии, называется электрохимической системой, или электрохимической цепью.

При записи формул электрохимических цепей следует руководствоваться системой обозначений, установленной Международной конвенцией об ЭДС и электродных потенциалах (1953 г., с дополнениями 1973 г.):

· Вертикальная черта ô разделяет две фазы, находящиеся в контакте между собой.

· Запятой отделяются различные ионы или молекулы, сосуществующие в одной и той же фазе (в растворе или расплаве).

· Двойная вертикальная черта ôô обозначает солевой мостик, обеспечивающий контакт между двумя растворами электролитов и устраняющий диффузионный потенциал.

· Символом Pt обозначают индифферентный электрод.

· Запись формулы электрода начинают с фазы раствора. При этом первой указывают окисленную ионную форму. Газовую фазу приводят после жидкой.

· В формуле электрохимической цепи справа размещают электрод с бόльшим значением стандартного электродного потенциала.

· Правильно разомкнутая электрохимическая цепь начинается и заканчивается проводником из одного и того же металла.

Реакции, протекающие на электродах, записывают как процессы восстановления. Сначала приводят уравнение реакции на правом электроде, затем – на левом. Находят наименьшее общее кратное количества электронов, переносимых в элементарных электродных реакциях, и умножают каждое уравнение на соответствующий коэффициент. Вычитая из первого уравнения второе, получают уравнение реакции для электрохимической цепи в целом.

По определению, стандартная ЭДС электрохимической цепи выражается как разность стандартных потенциалов правого и левого электродов:

(3.1)

Выражение для ЭДС электрохимической цепи при 25 ºС согласно уравнению Нернста имеет вид:

,

(3.2)

где Е – ЭДС электрохимической цепи при данных активностях ионов;

– стандартная ЭДС, В;

z – количество электронов, переносимых в элементарном электрохимическом акте;

и – произведения активностей потенциал-определяющих ионов соответственно исходных веществ и продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам при этих веществах в уравнении химической реакции, протекающей в электрохимической цепи;

0,0592 В = 2,303 при 25 °С;

R = 8,314 Дж/(моль×К) – универсальная газовая постоянная;

F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея.

Используя уравнение для стандартного химического сродства

DrG° = – RT ln Kа,

(3.3)

и уравнение, связывающее DG° со стандартной ЭДС,

DG° = –zFE°,

(3.4)

получим выражение стандартной ЭДС электрохимической цепи через термодинамическую константу равновесия К_а:

(3.5)

Изменение энтропии D_rS° в ходе электрохимической реакции связано с температурным коэффициентом ЭДС уравнением:

DrS° = zF

(3.6)

Тепловой эффект Q_p электрохимической реакции определяется согласно второму началу термодинамики:

Qp = T×DrS°

(3.7)

Рассчитав энтропию D_rS° и энергию Гиббса DG° химической реакции, можно найти энтальпию D_rН° реакции по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

DrH° = DrG° + T×DrS°

(3.8)

Для обратимо работающей электрохимической цепи максимальная полезная работа W¢_max представляет собой максимальную электрическую работу , которая совершается за счет убыли энергии Гиббса:

W¢max = = –(DrG)p,T = z×F×Е

(3.9)

Условия заданий

Задание 3

Вычислите произведение растворимости (ПР) и растворимость (S) малорастворимого сильного электролита, представленного в табл. 3, по значениям стандартных электродных потенциалов в водных растворах при 25 °С. Рассчитайте ПР этого электролита по величинам стандартной энергии Гиббса образования ионов в водных растворах при 25 °С.

Задание 4

1) Составьте электрохимическую цепь из компонентов, указанных в табл. 4.

2) Запишите уравнения реакций, протекающих на электродах и в электрохимической цепи в целом.

3) Рассчитайте ЭДС электрохимической цепи.

4) Определите DG° и DG реакции, протекающей в электрохимической цепи.

5) Найдите термодинамическую константу равновесия K_a реакции, протекающей в электрохимической цепи, и рассчитайте соотношение активностей ионов для изменения направления тока в цепи на обратное.

Задание 5

1) Для указанной в табл. 5 обратимой реакции составьте электрохимическую цепь.

2) Найдите термодинамические характеристики указанной реакции (D_rS°, D_rG° и D_rH°), а также максимальную полезную работу W¢_max при 25 ºС.

3) Определите количество теплоты Q_p, выделяемой или поглощаемой электрохимической цепью. Как эта электрохимическая система будет работать в адиабатических условиях (с разогревом или охлаждением) и в изотермических условиях (с выделением или поглощением теплоты)?

4) Вычислите изменение внутренней энергии D_rU° в ходе реакции.

При проведении расчетов рекомендуется использовать ²Краткий справочник физико-химических величин²/Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л., 1983; СПб., 1999 или СПб., 2002, именуемый далее ²Кратким справочником…².

Таблицы исходных данных

Таблица 3. Исходные данные к заданию 3.

№ вар.	Электролит	кДж/моль	№ вар.	Электролит	кДж/моль
	AgBr			Hg2Cl2
	AgI			Hg2Br2
	AgIO3	-92		Hg2I2	-111
	AgCN			Hg2SO4
	Ag2SO4			Ni(OH)2	-459
	Ag2CrO4	-635		PbBr2	=-24 кДж/моль
	Ag2S			PbI2
	Ca(OH)2			PbSO4
	CdCO3	-674		PbS
	Cd(OH)2	-474		TlCl
	Co(OH)2	-456		TlI	-125
	CuCl			Zn(OH)2
	CuI	-70		ZnS
	Fe(OH)2	-493		Ca(OH)2

Примечание. В табл. 3 приведены стандартные энергии Гиббса образования веществ, отсутствующие в ²Кратком справочнике…².

Таблица 4. Исходные данные к заданию 4.

№ ваp.	A	B	M1	C	D	M2	а (A)	a (B)	a (C)	a (D)
	Cu^2+	—	Cu	Br2(ж)	Br^–	Pt	0,02	—		0,03
	Cu^2+	—	Cu	O2	OH^–	Pt	0,03	—	1,5	0,02
	Cr^3+	—	Cr	Cl2	Cl^–	Pt	0,05	—	1,2	0,02
	Fe^3+	Fe^2+	Pt	Cr^3+	Cr^2+	Pt	0,005	0,15	0,1	0,001
	Fe(CN)6^3–	Fe(CN)6^4–	Pt	Co^3+	Co^2+	Pt	0,06	0,06	0,04	0,005
	Ag^+	—	Ag	Ag2O	OH^–	Ag	0,04	—		0,03
	Co^3+	Co^2+	Pt	Fe(CN)6^3–	Fe(CN)6^4–	Pt	0,04	0,009	0,06	0,001
	H^+	H2	Pt	O2	OH^–	Pt	0,04	1,5	0,5	0,06
	H^+	H2	Pt	Cl2	Cl^–	Pt	0,05	0,6	0,5	0,02
	Cl2	Cl^–	Pt	AgCl	Cl^–	Ag	1,5	0,04		0,04
	AgI	I^–	Ag	AgCl	Cl^–	Ag		0,02		0,06
	Cu^2+	Cu^+	Pt	Sn^4+	Sn^2+	Pt	0,14	0,009	0,002	0,08
	H3AsO4	HAsO2	Pt	MnO4^–	MnO4^2–	Pt	0,08	0,04	0,02	0,007
	V^3+	V^2+	Pt	Tl^3+	Tl^+	Pt	0,016	0,007	0,001	0,1
	Hg2^2+	Hg	Pt	Cl2	Cl^–	Pt	0,04		0,8	0,06
	H3AsO4	HAsO2	Pt	V^3+	V^2+	Pt	0,15	0,005	0,005	0,01
	O2	OH^–	Pt	AgI	I^–	Ag	1,5	0,05		0,04
	H2	OH^–	Pt	O2	OH^–	Pt	2,0	0,02	0,8	0,02
	Ag^+	—	Ag	S2O6^2–	SO4^2–	Pt	0,02	—	0,07	0,03
	Ag2SO4	SO4^2–	Ag	V^3+	V^2+	Pt		0,02	0,01	0,02
	PbBr2	Br^–	Pb	S2O6^2–	SO4^2–	Pt		0,005	0,005	0,03
	MnO4^–	MnO4^2–	Pt	Mn^2+	MnO4^–	Pt	0,009	0,014	0,07	0,009
	Mn^2+	MnO4^–	Pt	Sn^4+	Sn^2+	Pt	0,01	0,02	0,08	0,15
	Fe^3+	Fe^2+	Pt	I3^–	I^–	Pt	0,02	0,03	0,01	0,04
	Ni^2+	—	Ni	I3^–	I^–	Pt	0,01	—	0,03	0,06
	Hg2^2+	Hg	Pt	AgBr	Br^–	Ag	0,08			0,01
	MnO4^–	MnO4^2–	Pt	Fe^3+	Fe^2+	Pt	0,018	0,005	0,15	0,05
	PbSO4	SO4^2–	Pb	Br2(ж)	Br^–	Pt		0,05		0,05

Примечание. В таблице 4 введены следующие обозначения: М1 и М2 – металлические электроды; A, B, C, D – ионы или молекулы, присутствующие в приэлектродном электролите; a (A), a (B), a (C), a (D) – соответствующие активности. Активность воды принимается равной единице. В вариантах, номера которых обведены рамкой №, активность протонов a (H⁺) принять равной 0,2.

Таблица 5. Исходные данные к заданию 5.

№ вар.	Уравнение реакции
	Zn + 2AgCl ZnCl2 + 2Ag	-7,57
	Zn + Hg2SO4 ZnSO4 + 2Hg	-9,48
	Cd + Hg2SO4 CdSO4 + 2Hg	-7,95
	Cd + 2AgCl CdCl2 + 2Ag	-6,04
	Cd + PbCl2 CdCl2 + Pb	-4,16
	Zn + Hg2Cl2 ZnCl2 + 2Hg	-4,13
	Pb + 2AgI PbI2 + 2Ag	-1,83
	2Hg + 2AgCl Hg2Cl2 + 2Ag	-3,44
	Pb + Hg2Cl2 PbCl2 + 2Hg	1,57
	Mg + 2HCl MgCl2 + H2	-1,13
	2Cu + I2 2CuI	0,60
	2FeCl3 + H2 2FeCl2 + 2HCl	11,88
	Fe + NiCl2 FeCl2 + Ni	0,80
	2Al + Cr2(SO4)3 Al2(SO4)3 + 2Cr	-3,13
	Pb + Ag2S PbS + 2Ag	-1,66
	Pb + I2 PbI2	-0,29
	2Cr + 3SnCl2 2CrCl3 + 3Sn	-4,28
	Cu + 2AgNO3 Cu(NO3)2 + 2Ag	-9,72
	3Zn + 2CrCl3 3ZnCl2 + 2Cr	0,37
	Pb + Cu(CH3COO)2 Cu + Pb(CH3COO)2	1,90
	Fe + CuSO4 FeSO4 + Cu	-0,76
	AgNO3 + Fe(NO3)2 Fe(NO3)3 + Ag	-21,84
	2Cr + 3Cl2 2CrCl3	-13,94
	2Hg + Ag2SO4 Hg2SO4 + 2Ag	-3,42
	2Hg + 2AgCl + H2SO4 Hg2SO4 + 2Ag + 2HCl	1,91
	Cd + Hg2Cl2 CdCl2 + 2Hg	-2,60
	2Ag + Cl2 2AgCl	-5,99
	Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu	-1,37

Рассмотрим выполнение каждого задания на примерах.

Дата добавления: 2015-07-13