Уравнение Генри

Адсорбция газов и паров на границе раздела жидкость-газ. Уравнение Гиббса.

Влияние дисперсности на термодинамические свойства системы.

Необходимым условием процессов смачивания в общем случае является гетерогенность системы. Протекание адгезии характерно только для высокодисперсных систем, поэтому необходимо определить критический размер частиц системы при котором возможно протекание поверхностных явлений. В термодинамике дисперсных систем возрастание пов энергии в системе и возможность протекания пов явлений рассматривается как появление кривизны поверхности. Сферическая форма капель жидкости обуславливается действием сил поверхностного натяжении. При слиянии капель образующаяся самостоятельная фаза жидкости приобретает гладкую поверхность под влиянием сил тяготения. Появление кривизны поверхности можно охарактеризовать как появление дополнительного давления ΔР сжимающего частицу.Это давление можно представить как равнодействующую сил пов натяжения, под влиянием которой объем тела уменьшается на ΔV. ΔGS= σΔS-ΔPΔV. Состояние равновесия ΔGS=0 и отсюда ΔP=±σΔS/ΔV.(ΔS/ΔV-кривизна поверхности, ΔP –разность внутреннего давления тела в плоской и изогнутой поверхностью). Это уравнение позволяет связвть термодинамические свойства дисперсных систем с величиной пов энергии и размером частиц составляющих данную систему.При этом знак прлюс соотв нахождению центра кривизны повти в объеме фазы,а знак минус означает что центр кривизны находится вне рассматриваемой фазы.

Форма тела и пов энергия взаимосвязаны. Данная связь устанавливается принципом Гиббса-Кюри: термодинамически устойчивой является та форма тела которая обладает наименьшей поверхностной энергией Гиббса.

Процессы адсорбции относятся относятся к поверхностным явлениям и сопровождаются уменьшением поверхностного натяжения дисперсных систем.Адсорбция- процесс самопроизвольного концентрирования вещества на поверхности раздела фаз за счет которого уменьшается пов энергия системы. Конденсированная фаза на поверхности которого происходит конденсирование вва называется адсорбентом.Вво которое концентрируется на межфазной поверхности называется адсорбатом.Для количественного описания процесса адсорбции используются:

А-число моль адсорбата приходящегося на единицу поверхности или массы адсорбента(моль/м2,моль/кг).

Г-поверхностный избыток вва,т.е. избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы адсорбата отнесенной к ед. площади поверхности.В общем случае величина адсорбции зависит от концентрации адсорбата, давления и температуры.Обычно для описания адсорбции используют изотерму адсорбции,т.е. зависимость величины адсорбции от концентрации или парциального давления адсорбата при постоянной температуре,т.е. А=f(C),A=f(p).Адсорбция бывает физической и химической.Физичиеская основана на силах межмолекулярного взаимодействия и является обратимой,обратный процесс удаления вва с поверхностного слоя называется десорбцией.

Химическая-движущей силой данного вида являются образование хим соединений между молекулами адсорбента и адсорбата,реакция необратима. В зависимости от агрегатного состояния контактирующих фаз различают адсорбцию газов и паров на твердых и жидких адсорбентах и адсорбцию растворенных веществ на поерхностях твердых и жидких адсорбентов.Концентрирование молекул адсорбата уменьшая пов энергию адсорбента,тем самым как бы устраняя резкий переход от фазы адсорбента к фазе адсорбата.Термодинамически адсорбцию можно представить как перенос вещества из фазы адсорбата в пов слой адсорбента за счет чего изменяется величина его пов натяжения.При адсорбции в изотермических условиях процесс может быть выражен урнием SΔσ=-nΔG(n-число моль адсорбата).Разделив обе части на S и обзначив n/S=Г(поверхностный избыток адсорбата),получаем –Δσ=ГΔG.Для многокомпонентной системы -Δσ=ΣГΔG,применимо для описания адсорбции в любых системах.Для адсорбции на повти жидких адсорбентов имеет следующий вид Г=-СΔσ/ТΔС.

Если с увеличением концентрации адсорбата пов натяжение на границе фаз снижается,то такие вва называются ПАВ(Г>0),если не происходит увеличение или уменьшение пов натяжения(Г=0) то вво пов индеферентное к данному адсорбату. Термодинамический подход к описанию процессов адсорбции является универсальным, однако в этом заключаются его недостатки обусловленные тем, что термодинамика не учитывает особенности строения вва, поэтому уравнение Гиббса находят ограниченное применение.Для адсорбции газов, паров и жидкости на поверхности твердых адсорбентов используют представление о взаимодействии молекул адсорбата с адсорбционными центрами на повти адсорбента. Т.к. строение тв тел характер взаимодействия вв с их повтью разнообразны,то был предложен ряд теорий учитывающий специфику адсорбционных процессов:

Дисперсность частиц оказывает значительное влияние на реакционную способность веществ. В термодинакмике реакционная способность определяется энергией Гиббса,изменение которой при условии постоянной температуры можно рассчитать исходя из урния ΔG_D=G_r-G_s=VΔP.

G_r -энергия Гиббса дисперсного вещества, G_s - энергия Гиббса недисперсного вещества. Если объем обозначить как мольный объем вещества,то изменение энергии Гиббса в результате диспергирования вва будет ΔG_D =V_mΔP=±σV_mΔS/ΔV. данное уравнение определяет приращение реакционной способностивещества за счет возрастания их дисперсности. Обычно данное уравнение преобразуют относительно параметров описывающих свва изучаемой системы.Т.о. получают уравнение Кальвина(RTln(P_r/P_s)=2σV_m/r), являющейся основой теории капиллярной конденсации паров веществ на поверхности пористых адсорбентов. С изменением дисперсности частиц вещества изменяются и такие физические свойства как температура фазовых переходов.Уменьшение размеров приводит к снижению температуры фазового перехода.

Основана на допущениях-протекает только физическая адсорбция, повть адсорбента энергетически однородна, для насыщения поверхностных сил формируется только мономолекулярный слой молекул адсорбата, тогда сост равновесия можно представить в виде: мол г.ф. С↔молек на ад-те Са Са/С=К, где К константа равновесия.Если газ идеален то конц С=P/RT и тогда Са=KP/RT.) Введем понятие А- колво адсорбата приходящееся на один грамм адсорбента.Тогда общее колво А будет А=Ca*Va, где Va- объем адсорбированного слоя, с др стороны Va=S*r, S- площадь повти адсорбента,r- толщина адсорбц слоя.,тогда А=KSrP/RT. При Т=const A=KrP(закон распределения Генри,т.е. величина адсорбции прямо пропорц Р(с) адсорбата.Данный закон применим при малых давлениях.Графически это уравнение прямой, которая харна тем что в случае когда Р→∞ то к→∞, однако уже при малых значениях давления особенно для тв адсоббентов наблюдае6тся отклонение. Если взаимодейств адсорбат/адсорбент больше чем взаимод адсорбент/адсорбат то имеем положит отклонение.Если наоборот то мы имеем отрицат отклонение.Урние Генри рассматривает адсорбцию как выравнивание хим потенциалов адсорбата в адсорбционном слое и в объеме фазы.Основным условием выполнения закона является бесконечна большая энергетическая однородная поверхность адсорбента. Это и есть первое приближение в модели адсорбции.

Дата добавления: 2015-08-31