Широке застосування методів розв’язки ССВ (декаплінгу) привело до винайдення ще одного цікавого та корисного явища. Це явище називається ядерним ефектом Оверхаузера (ЯЕО). ЯЕО являє собою зміну інтенсивності сигналу одного ядра при виведенні зі стану теплової рівноваги іншого ядра, що знаходиться, як правило, в тій самій молекулі. Виведення з рівноваги досягається додатковим опроміненням ядра (як при декалінгу), або впливом радіочастотних імпульсів. Так, якщо вибірково опромінити зразок на частоті поглинання одного з протонів, то інтенсивності сигналів інших протонів в спектрі можуть змінитися. Знайдено, що такі зміни відбуваються лише для сигналів тих ядер, що у просторі розташовані поблизу опроміненого ядра. Величина ЯЕО визначається як відносна зміна інтенсивності сигналу, I, у порівнянні з його рівноважною інтенсивністю, Iо:
hI{S} = (I-Io)/Io* 100 (%)
де hI{S} – показує спостережуваний ЯЕО для спіна I, коли опромінюється спінS. Говорять ще, що це ЯЕО спіна I під впливом спіна S. Використання символів I і S взято з оригінальної літератури, де був уперше виявлений ефект Оверхаузера. Хоча це відкриття було зроблене досить давно і спочатку стосувалося ядер металів і електронів, однак позначення збереглися дотепер. Надалі під час обговорення даного ефекту під ядром I ми будемо розуміти досліджуване ядро (Interesting), а під ядром S (Source) збуджуване ядро. Зміни інтенсивності можуть бути як позитивними, так і негативними. Це залежить від знаків гіромагнітних відношень пари ядер і від динамічних властивостей молекули.
7.1. Стаціонарні ЯЕО
Стаціонарні ЯЕО виникають під впливом тривалого слабкого селективного радіочастотного опромінювання ядра S. За таких умов відбувається насичення переходів спіна S. При цьому для інших ядер молекули, що у просторі близькі до S, виникає ЯЕО, який можна виявити методом інтегрування спектрів. Такий підхід є досить розповсюдженим в органічній хімії. Експеримент з дослідження стаціонарних ЯЕО можна реалізувати за допомогою імпульсної послідовності, що показана на Рис. 33.
X
СЕЛЕКТИВНЕ ПЕРЕДНАСИЧЕННЯ S
Рис. 33. Загальна експериментальна схема для спостереження стаціонарного ЯЕО.
Від послідовності, що використовується для вимірювання стандартних одновимірних спектрів ЯМР вона відрізняється лише тим, що на протязі деякого проміжку часу перед імпульсом на зразок подається постійне слабке радіочастотне опромінення, частота якого відповідає частоті поглинання ядра S. Тривалість опромінювання повинна становити 1-5 с, в залежності від часу релаксації ядра S.
7.2. Вимірювання стаціонарних ЯЕО: різницеві спектри
Основною вимогою для експерименту по спостереженню стаціонарних ЯЕО є наявність достатнього періоду переднасичення обраного сигналу перед початком збору даних. Результатом експерименту є отримання спектрів, інтенсивність сигналів у яких змінена в порівнянні зі звичайним одновимірним спектром. Головним питанням є те, як краще представити зміни інтенсивностей сигналів, що спостерігаються. Хоча теоретично можна просто виконати інтегрування сигналів і порівняти їх з інтенсивностями в спектрі без ЯЕО, однак, на практиці такий підхід виявляється недостатньо надійним, оскільки зміни інтенсивності сигналів можуть становити всього декілька відсотків, що може виявитись меншим за точність інтегрування. Замість цього застосовують т. зв. різницеву спектроскопію, при якій спектр порівняння віднімають в пам’яті комп’ютера від ЯЕО-спектра. В отриманому різницевому спектрі в ідеалі будуть присутніми тільки ті сигнали, інтенсивність яких у ході експерименту змінилася, тобто сигнали ЯЕО і негативний пік протона, що насичується. На Рис. 34 показано вихідний спектр сполуки 10 та два варіанти різницевих спектрів, в яких проводилось опромінювання протонів Н2 та Н3. Такий різницевий ЯЕО-експеримент відіграє провідну роль у вивченні будови хімічних сполук протягом багатьох років. Отримані в такий спосіб спектри досить наочні і за їхньої допомоги можуть бути знайдені ЯЕО, величини яких менші за 1%.
6’
б)
в)
а)
м. ч.
3.4
3.5
3.6
3.8
3.7
3.9
4.0
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
Рис. 34. Одновимірний спектр (a) і спектри різницевого ЯЕО (б і в) сполуки 10 в MeOD. У різницевому спектрі містяться тільки сигнали ЯЕО і зрізаний сигнал протона, що насичується, який показано стрілкою. Спостережувані ЯЕО узгоджуються з 2,5-цис орієнтацією замісників у молекулі 10.
Схематично різницевий ЯЕО-експеримент показанона Рис. 35. ЯЕО-спектр вимірюється після попереднього опромінювання обраного сигналу протягом періоду t (період переднасичення). Спектр порівняння вимірюється в ідентичних умовах, за винятком того, що в цьому випадку опромінення сигналу відсутнє. Для того, щоб умови збору даних були цілком ідентичними, що дуже важливо в різницевій спектроскопії, при вимірюванні спектра порівняння додаткове опромінення не вимикається повністю, а його частота зміщується убік від наявних у спектрі сигналів (позарезонансне опромінення). Віднімання отриманих спектрів один від одного (або віднімання отриманих СВІ з подальшим Фур’є перетворенням) дає різницевий спектр.
Успіх експерименту сильно залежить від ідентичності умов вимірювання двох спектрів. При невідповідності умов у різницевому спектрі з'являються інтенсивні артефакти віднімання (розфазовані сигнали). Для їхньої мінімізації розроблені спеціальні методи обробки спектрів (Рис. 36).
N
N
N
м. ч.
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
а)
б)
в)
Рис. 36. Різницеві ЯЕО артефакти. У різницевому спектрі (б) артефакти показані зірочкою. Вони виникають поряд з ЯЕО (позначені як N), коли два схожих, але не повністю ідентичних сигнали віднімаються один від одного. Артефакти можуть бути ослаблені шляхом використання експоненціальної мультиплікації – помноження кривої СВІ на експоненціальну функцію (в).
7.3. Застосування спектрів ЯЕО
ЯЕО можна використовувати для вирішення різноманітних стереохімічних задач. Слід зразу відмітити, що всі висновки щодо будови сполук треба робити лише виходячи з фактів наявності ЯЕО. Висновки, що базуються на відсутності ЯЕО, є некоректними. Основним для успіху застосування ЯЕО є мінімум конформаційних переходів у молекулі, оскільки у протилежному разі експеримент дає усереднені значення ЯЕО, які далеко не завжди можна правильно проінтерпретувати. Іншою необхідною умовою успіху експериментів з ЯЕО є присутність у молекулі достатнього числа протонів. Якщо молекула містить лише 1-2 протони, то висновки, що базуються на ЯЕО, стають ненадійними. Такі умови виконуються для багатьох молекул, що синтезуються у хімічних лабораторіях. Для оптимального розділення сигналів буває необхідним підібрати відповідний розчинник. Наведені надалі в прикладах знайдені величини ЯЕО є типовими при рутинних дослідженнях. Застосування інших методик ЯЕО буде описано в наступних параграфах.
7.3.1. Знаходження структури Е- та Z- ізомерів
Прикладом використання стаціонарних ЯЕО може служити стереохімічне віднесення ізомерів 11а й 11б. В них окремі протони знаходяться на різній відстані один від одного і, відповідно, дають різні ЯЕО. Z -ізомер легко ідентифікується за наявністю ЯЕО між олефіновим протоном і метиленовою групою СН2Si, що дає сигнал у вигляді характерного синглету у сильному полі. Подальше підтвердження цьому можна отримати при вивченні ЯЕО для протонів ізомерного продукту. В даному випадку має місце ЯЕО між двома зближеними у просторі протонами метиленових груп. Одночасно ЯЕО для олефінового протона ізомеру Е відсутній.
Ізомери сполуки 11
Наведений приклад ілюструє також правила подання результатів вимірювань ЯЕО. Саме так слід наводити спостережувані ефекти при розв’язанні задач даного посібника. Напрямок стрілки вказує протон, для якого спостерігається ЯЕО, а початок стрілки – протон, що опромінюється.
7.3.2. Визначення будови кістяку ароматичних сполук
Наведемо ще один приклад ефективного використання ЯЕО. При проведенні реакцій внутрішньомолекулярної конденсації та гетероциклізації поліфункціональних сполук часто виникають випадки, коли вдається виділити чистий індивідуальний продукт, будова якого теоретично може мати два або більше варіанти. Часто в альтернативних структурах маємо однакові спінові системи, що не дозволяє здійснити вибір структури на базі ССВ. В таких випадках використання ЯЕО може виявитися незамінним. Так, в ході реакції було отримано конденсований гетероцикл 12, що може мати ангулярну (А) або лінійну (Б) будову:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав!Последнее добавление
