Камфора 9 страница

Рис. 69. Спектр COSY сполуки 26.

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

Рис. 70. Оглядовий спектр NOESY сполуки 26.

			8.0		7.5		7.0		6.5		6.0		5.5		5.0

Рис. 71. Фрагмент спектру NOESY сполуки 26.

Рис. 72. Оглядовий спектр HMQC сполуки 26.

6.8

6.9

8.1

8.0

7.9

7.8

7.7

7.6

7.5

7.4

7.3

7.2

7.1

7.0

Рис. 73. Фрагмент спектру HMQC сполуки 26.

Рис. 74. Оглядовий спектр НМВС сполуки 26.

Рис. 75. Фрагмент спектру НМВС сполуки 26.

Рис. 76. Фрагмент спектру НМВС сполуки 26.

Рис. 77. Фрагмент спектру НМВС сполуки 26.

Блок задач 6. (задачі підвищеної складності).

6.1. Нижче наведені фрагменти спектрів ПМР трьох сполук, 27, 28 та 29, що відповідають протонам метиленових груп. Зробіть віднесення в спектрах. Які групи протонів у сполуках 27, 28 та 29 є діастереотопними? Сигнали яких спінових систем Ви можете розпізнати в спектрах? Знайдіть відповідні константи спін-спінової взаємодії.

Рис. 78. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 27 до задачі 6.1. (розчинник – (CDCl₃).

Рис. 79. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 28 до задачі 6.1. (розчинник – (CD₃OD).

Рис. 80. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 29 до задачі 6.1 (розчинник – (CD₃OD).

6.2. Ізомерні сполуки 30А та 30Б мають подібні ¹Н-ЯМР спектри. Використовуючи лише ці спектри, важко розрізнити 30А та 30Б. За допомогою ж ¹³С-DEPT експериментів (Рис. 83-84) ізомери вдалося легко ідентифікувати. Віднесіть спектри, зображені на рис. 81-82 до відповідних їм сполук.

30А 30Б

Рис. 81. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 30 до задачі 6.2. (область поглинання аліфатичних протонів, розчинник – дейтерохлороформ).

Рис. 82. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 30 до задачі 6.2 (область поглинання аліфатичних протонів, розчинник – дейтерохлороформ).

Рис. 83. ¹³С-DEPT спектр сполуки 30 до задачі 6.2 (розчинник – дейтерохлороформ, сигнали CH₃ та CH груп позитивні, сигнали СН₂ груп – негативні).

Рис. 84. ¹³С-DEPT спектр сполуки 30 до задачі 6.2 (розчинник – дейтерохлороформ, сигнали CH₃ та CH груп позитивні, сигнали СН₂ груп – негативні).

6.3. Синтез нової гетероциклічної сполуки теоретично міг привести до одного з двох структурних ізомерів – 31А та 31Б. За допомогою спектрів ЯМР, зображених на рис. 85-89, визначте, який з ізомерів фактично утворився.

31А 31Б

Рис.85. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 31 до задачі 6.3.(розчинник - DMSO-d₆).

Рис.86. ¹³С-ЯМР спектр сполуки 31 до задачі 6.3 (широкосмуговий декаплінг, розчинник - DMSO-d₆).

Рис.87. ¹³С-ЯМР спектр сполуки 31 до задачі 6.3 (без декаплінгу, розчинник - DMSO-d₆).

Рис.88. Фрагменти спектру ¹³С-ЯМР 31 до задачі 6.3 (без декаплінгу, розчинник - DMSO-d₆).

Рис. 89. HMBC спектр сполуки 31.

6.4. Нагрівання сполуки 32 у водному розчині при рН 7 приводить до утворення нової сполуки 33. Для визначення її будови було знято спектри, що наведені нижче. Використовуючи всі наведені спектральні дані (Рис 90-94), спробуйте визначити будову отриманої сполуки.

Рис. 90. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 33 (розчинник – (CD₃)₂SO).

Рис. 91. ¹³С-DEPT спектр сполуки 33 (розчинник – (CD₃)₂SO).

Рис. 92. HSQC спектр сполуки 33 (розчинник – (CD₃)₂SO).

Рис. 93. HMBC спектр сполуки 33 (розчинник – (CD₃)₂SO).

Рис. 94. NOESY спектр сполуки 33 (розчинник – (CD₃)₂SO).

6.5. В умовах реакцій, що зображені на схемі, можливе обернення конфігурації при атомі карбону С-1. За допомогою спектральних даних, що наведені нижче (Рис. 95-100), визначте відносну конфігурацію при атомах С-1 та С-3 у вихідній та кінцевій сполуках та підтвердіть, що обернення конфігурації при атомі С‑1 дійсно відбувається.

Рис. 95. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 34 (розчинник – CDCl₃).

Рис. 96. NOE різницевий спектр сполуки 34 (опромінення на частоті сигналу при 3.6 м.ч., розчинник – CDCl₃).

Рис. 97. NOE різницевий спектр сполуки 34 (опромінення на частоті сигналу при 3.9 м.ч., розчинник – CDCl₃).

Рис. 98. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 35 (розчинник – CDCl₃).

Рис. 99. COSY спектр сполуки 35 (розчинник – CDCl₃).

Рис. 100. NOESY спектр сполуки 35 (розчинник – CDCl₃).

6.6. Реакція між похідною 4,5-дегідропроліну 36 та карбеном, який утворювався з діазометану в присутності хлориду міді(I), пройшла з утворенням суміші двох сполук, які вдалося розділити за допомогою колонкової хроматографії. Очікувалося, що отримані сполуки – це діастереомерні циклопропілзаміщені похідні 37А та 37Б:

Визначте, якому з отриманих діастереомерів відповідають спектри, зображені на рис. 101-107 (спектри на рис. 101-104 виміряні для одного з ізомерів, а 105-107 – для другого). Підтвердідь за допомогою наведених спектральних даних очікувану будову сполук 37А та 37Б.

Рис. 101. ¹Н-ЯМР спектр діастереомеру 37(А чи Б?) (розчинник – дейтерохлороформ).

Рис. 102. COSY спектр діастереомеру 37(А чи Б?) (розчинник – дейтерохлороформ).

Рис. 103. ¹Н-NOE різницевий спектр діастереомеру 37(А чи Б?) (розчинник – дейтерохлороформ, опромінення на частоті сигналу при 4.5 м.ч.)).

Рис. 104. ¹Н-NOE різницевий спектр діастереомеру 37(А чи Б?) (розчинник – дейтерохлороформ, опромінення на частоті сигналу при 2.5 м.ч.).

Рис. 105. ¹Н-ЯМР спектр діастереомеру 37(А чи Б?) (розчинник – дейтерохлороформ).

Рис. 106. COSY спектр діастереомеру 37(А чи Б?) (розчинник – дейтерохлороформ).

Рис. 107. ¹Н-NOE різницевий спектр діастереомеру 37(А чи Б?) (розчинник – дейтерохлороформ, опромінення на частоті сигналу при 3.96 м.ч.).

6.7. Методом колонкової хроматографії з продукту реакції між сполукою 38 та карбеном, який було отримано з діазосполуки 39, вдалося виділити п’ять різних речовин. Спектри однієї з них, 40, зняті на ядрах ¹Н, ¹⁹F та ¹³С, наведено нижче (рис. 108-110). Які додаткові експерименти ЯМР можна використати для встановлення будови цієї речовини? Доведіть будову речовини за вибраною Вами стратегією з використанням спектрів, зображених на рис. 111-112.

Після обробки сполуки 40 розчином LiOH в водному метанолі, підкислення продукту трифлуорооцтовою кислотою та випарювання розчину отримано сполуку 41, ¹Н, ¹⁹F та ¹³С-ЯМР спектри якої також наведено нижче (рис. 113-115). Чи можна встановити будову сполуки 41 з використанням тих експериментів ЯМР, що Ви використовували для доказу будови сполуки 40? Спробуйте зробити це за допомогою спектрів, зображених на рис. 116-117.

Рис. 108. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 40 (розчинник – CDCl₃).

Рис. 109. ¹³C-ЯМР спектр сполуки 40 (розчинник – CDCl₃).

Рис. 110. ¹⁹F-ЯМР спектр сполуки 40 (розчинник – CDCl₃).

Рис. 111. COSY спектр сполуки 40 (розчинник – CDCl₃).

Рис. 112. NOESY спектр сполуки 40 (розчинник – CDCl₃).

Рис. 113. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 41 (розчинник – CD₃OD).

Рис. 114. ¹³C-ЯМР спектр сполуки 41 (розчинник – CD₃OD).

Рис. 115. ¹⁹F-ЯМР спектр сполуки 41 (розчинник – CD₃OD).

Рис. 116. COSY спектр сполуки 41 (розчинник – CD₃OD).

Рис. 117. NOESY спектр сполуки 41 (розчинник – CD₃OD).

6.8. Визначте будову речовини 42, спектри ЯМР якої наведені нижче на Рис. 118-123. Сполука була отримана, виходячи з камфори шляхом багатостадійного синтезу. Які додаткові фізичні методи дослідження Вам необхідні, щоб підтвердиди гіпотезу щодо будови речовини?

Рис. 118. ¹Н-ЯМР спектр сполуки 42 (розчинник – (CD₃)₂SO)

Рис. 119. ¹³C-ЯМР спектр сполуки 42 (розчинник – (CD₃)₂SO).

Рис. 120. COSY спектр сполуки 42 (розчинник – (CD₃)₂SO).

Рис. 121. HSQC спектр сполуки 42 (розчинник – (CD₃)₂SO).

Рис. 122. HMBC спектр сполуки 42 (розчинник – (CD₃)₂SO).

Рис. 123. NOESY спектр сполуки 42 (розчинник – (CD₃)₂SO).

6.9. Реакція між кетоном 43 та амінонітрилом 44 теоретично може відбуватися якциклізація з утворенням 2-ціанопіролідину 45, причому один з можливих діастереомерів може утворитися в переважній кількості за рахунок асиметричної індукції. Які експерименти ЯМР можна використати, щоб довести, що це дійсно так? Підтвердіть будову продукту реакції з використанням спектрів, які зображені на рис. 124-130.

Дата добавления: 2015-08-31