ТЕМА 15. Поверхностные и сорбционные процессы

Основные вопросы

Термодинамика поверхностных явлений. Поверхность раздела фаз. Молекулярное взаимодействие на поверхности раздела. Свободная поверхностная энергия. Избыток свободной поверхностной энергии в коллоидных системах и пути его снижения. Классификация поверхностных явлений (адсорбция, адгезия, смачивание и капиллярные явления).

Физическая и химическая адсорбция. Кинетика адсорбции. Адсорбционное равновесие. Изотермы адсорбции. Молекулярная адсорбция на границе твердое тело - газ. Теория мономолекулярной адсорбции. Уравнение Лангмюра. Адсорбция на гладких поверхностях и пористых адсорбентах, капиллярная конденсация.

Адсорбция электролитов на границе твердое тело - раствор. Избирательная адсорбция ионов. Обменная адсорбция ионов. Адсорбция на границе раствор - газ. Поверхностное натяжение жидкости, взаимосвязь с внутренним давлением. Методы измерения поверхностного натяжения растворов. Изотермы поверхностного натяжения на границе водный раствор-газ. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и инактивные вещества. Свойства ПАВ. Строение молекул ПАВ и их адсорбционных слоев. Уравнение адсорбции Гиббса. Поверхностная активность. Правило Траубе.

Методические указания

В гетерогенных системах важную роль играют явления, происходящие вблизи поверхности раздела фаз, так называемые поверхностные явления.

Запомните, что всякая поверхность раздела между фазами отличается по своим физико-химическим свойствам от внутренних частей обеих граничащих фаз. В отличие от глубинных слоев, действие сил притяжения между частицами в любом поверхностном слое полностью не скомпенсировано, вследствие чего на поверхности раздела появляется некоторый запас свободной поверхностной энергии.

Из термодинамики известно, что в системах, обладающих избытком свободной энергии, могут самопроизвольно протекать процессы, приводящие к понижению запаса этой энергии. Одним из таких самопроизвольных процессов, протекающих на границе раздела двух фаз, является сорбция.

Сорбция - это процесс поглощения каким-нибудь веществом других веществ. Различают несколько видов сорбции:

1). Адсорбция - всякое изменение концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз.

Адсорбция наблюдается на границах раздела жидкость-газ, жидкость 1 - жидкость 2 (несмешивающаяся с жидкостью 1), твердое тело - газ, твердое тело - жидкость. На практике особенно широко используется адсорбция твердыми поверхностями.

Вещество, поглощающее своей поверхностью молекулы или ионы других веществ, называется адсорбентом. Хорошими твердыми адсорбентами являются все вещества, обладающие сильно развитой поверхностью: активированный уголь, силикагель, окись алюминия, различные глины. Так, например, 1 г. активированного древесного угля обладает суммарной поверхностью 900-1000 м², поэтому древесный уголь хорошо адсорбирует многие газы, пары, жидкости и растворенные вещества.

2). Абсорбция - это процесс поглощения вещества, начинающийся на поверхности и распространяющийся в глубь поглотителя.

Иными словами, при абсорбции поглощаемое вещество диффундирует вгубь поглотителя и распределяется по объему. Примером абсорбции может служить поглощение водорода платиной или палладием.

3). Хемосорбция - это разновидность сорбции, характеризующаяся не только изменением концентрации вещества на границе раздела фаз, но и одновременным образованием нового вещества за счет проявления валентных (химических) сил.

Поглощение аммиака водой, сопровождающееся образованием нового вещества - гидроксида аммония, представляет собой процесс хемосорбции.

Вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом,

Вещество, которое адсорбируется на поверхности адсорбента, называется адсорбтивом.

Адсорбцию Г обычно выражают количеством адсорбтива х, приходящимся на единицу площади поверхности адсорбента S (моль/м²):

Г = х/S

Процесс адсорбции обратим. Частицы в адсорбционных слоях не закреплены жестко, они испытывают колебательные движения непрерывно - то приближаясь к поверхности адсорбента, то удаляясь от нее. Некоторые из них могут выходить за пределы действия сил притяжения, проявляющихся со стороны молекул или атомов поверхностного слоя. В таком случае наблюдается обратный процесс - процесс десорбции, т.е. отрыв молекул или ионов адсорбированных веществ от поверхности адсорбента и уход их в окружающее пространство. При постоянной температуре оба эти процесса довольно быстро приводят систему в состояние адсорбционного равновесия:

адсорбция Û десорбция

при котором среднее число частиц, покидающих поверхностный слой, становится равным среднему числу частиц, адсорбируемых за тот же отрезок времени.

Адсорбция характеризуется малой величиной Е_акт (низким энергетическим барьером) и, следовательно, обладает большой скоростью протекания.

Адсорбция носит избирательный характер. Так, например, активированный уголь хорошо поглощает хлор, но не адсорбирует окись углерода (по этой причине при тушении пожаров нельзя пользоваться угольными противогазами, т.к. в зоне пожара всегда наблюдается большое скопление СО).

Процесс адсорбции экзотермичен, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье его выгодно осуществлять при сравнительно низких температурах. С повышением температуры амплитуда колебаний частиц, адсорбированных поверхностью, увеличивается, в результате чего равновесие смещается в сторону усиления процесса десорбции.

Существуют различные точки зрения на природу адсорбционных сил.

Согласно химической теории адсорбции (И. Лангмюр, А.Г. Гурвич) поверхность всякого адсорбента неоднородна. На ней имеются участки, где нескомпенсированность межмолекулярных, межатомных или межионных сил выражена наиболее сильно (так называемые адсорбционные центры). Ненасыщенные или некомпенсированные силы адсорбционных центров, по мнению создателей теории, являются валентными (химическими) силами.

По физической теории адсорбции (Поляни) природа адсорбционных сил чисто физическая, связанная с проявлением остаточных межмолекулярных ван-дер-ваальсовских сил.

Согласно современным представлениям, при адсорбции проявляются все виды физических и химических сил, т.е. адсорбция - это физико-химический процесс.

Затем перейдите к рассмотрению адсорбциина границе жидкость-газ и жидкость-жидкость. Свободная энергия поверхности жидкости F определяется произведением коэффициента поверхностного натяжения s (его можно рассматривать как свободную энергию единицы поверхности) и величины общей поверхности S:

F = sS

У чистых жидкостей при неизменной температуре величина F может уменьшаться только в результате уменьшения поверхности раздела S. В растворах она изменяется в связи с изменением s. Это может происходить в результате адсорбции растворенных веществ.

Различные вещества, растворяясь в одной и той же жидкости, могут либо повышать, либо понижать поверхностное натяжение и соответственно изменять запас поверхностной энергии системы. Вещества, понижающие поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно-активными веществами. Вещества, повышающие величину поверхностного натяжения жидкости, называются поверхностно-неактивными веществами.

Для случая адсорбции на границах раздела жидкость - газ и жидкость1 - жидкость2 (несмешивающаяся с жидкостью1) в 1876г. Гиббсом была выведена зависимость между величиной адсорбции, концентрацией раствора и поверхностным натяжением при данной температуре:

Г = -c/RT * ds/dc

где Г - величина адсорбции, кмоль/м², ds/dc - изменение поверхностного натяжения, н/м.

Из уравнения следует, что если ds/dc>0, Г<0(т.н. отрицательная адсорбция, т.е. молекулы вещества уходят с поверхности в глубь раствора и концентрация растворенного вещества в поверхностном слое уменьшается). Если ds/dc<0, то Г>0 (т.н. положительная адсорбция, т.е. концентрация вещества в поверхностном слое выше, чем в объеме). Для поверхностно-активных веществ Г>0, для поверхностно-неактивных Г<0. Если поверхностное натяжение не изменяется с концентрацией растворенного вещества, то ds/dc=0 и Г=0.

Работами В.Гаркинса и И.Лангмюра было установлено, что несимметрично построенные удлиненной формы молекулы органических веществ, содержащие неполярные участки (углеводородные радикалы) и полярные группы (-OH, -NO₂, -COOH и др), в поверхностных слоях жидкости располагаются определенным образом: полярные группы их обращаются к полярной жидкости, а неполярные ’’выталкиваются’’ в неполярную среду.

Вещества, молекулы которых содержат одновременно неполярные участки и полярные группы, называются дифильными. Так, например, если в воде растворить мыло C₁₇H₃₅COONa, то неполярный углеводородный радикал С₁₇Н₃₅- будет находиться в воздухе, а полярная часть -СООNa - в воде. На поверхности бензола, являющегося неполярной жидкостью, ориентация молекул мыла будет противоположной: к бензолу обращен радикал, а полярная группа вытолкнута в воздух.

Подобная же закономерная ориентация органических молекул часто наблюдается и в пограничных слоях между двумя взаимно несмешивающимися жидкостями.

Поверхностная активность дифильных молекул ПАВ зависит от длины углеводородного радикала. Чем длиннее неполярная углеводородная цепь, тем в большей степени молекулы ПАВ вытесняются на поверхность, и тем больше снижается поверхностное натяжение. Следует только иметь в виду, что выталкивание неполярного углеводородного радикала на поверхность происходит не благодаря силам отталкивания между ним и молекулами воды, а потому что силы притяжения между молекулами воды и неполярным радикалом значительно слабее, чем силы притяжения между молекулами воды.

Зависимость между длиной углеводородной цепи и способностью ПАВ снижать поверхностное натяжение сформулировано в виде правила Траубе:

В гомологическом ряду нормальных жирных кислот поверхностная активность по отношению к воде возрастает приблизительно в 3,2 раза на каждую группу -СН₂-.

Затем рассмотрите закономерности адсорбции газов и растворенных веществ твердыми адсорбентами. Адсорбция твердыми адсорбентами в практическом отношении наиболее важна. Поверхность твердого тела, так же как и жидкости, обладает избытком поверхностной энергии, поэтому на границе раздела между твердым телом и газом и между твердым телом и жидкостью происходит адсорбция веществ, понижающих запас поверхностной энергии.

Адсорбция твердыми телами зависит от величины поверхности: чем сильнее раздроблено твердое тело или чем больше его пористость, тем больше поверхность и способность к адсорбции. При адсорбции происходит заполнение поверхности адсорбента частицами вещества до тех пор, пока между веществом, находящимся на поверхности и оставшимся в окружающей среде, не установится состояние равновесия.

Количество вещества в молях, поглощенное 1 см² поверхности при достижении равновесия в данных условиях, называется удельной адсорбцией Г, моль/см²:

Г = х/S

где х - число молей, S - поверхность адсорбента.

В большинстве случаев из-за невозможности непосредственного определения поверхности твердого адсорбента (особенно в случае пористых веществ) величину удельной адсорбции приходится рассчитывать на 1 грамм адсорбента:

Г = х/m

где х - количество молей адсорбированного вещества, m - количество граммов адсорбента.

Количество газа, адсорбированного определенным количеством адсорбента, зависит от природы газа, его давления и температуры. Зависимость количества адсорбированного газа от давления, устанавливающегося при достижении равновесия при постоянной температуре, графически изображается кривой, называемой изотермой адсорбции (см. рис.).

Г, моль/л

3

1

р, МПа

р₁ р₂

Изотерма адсорбции

На изотерме адсорбции можно выделить три участка. В области малых давлений (участок 1) количество адсорбированного газа растет пропорционально давлению его. При дальнейшем повышении давления количество адсорбированного газа увеличивается, но в меньшей степени (участок 2). При достаточно высоких давлениях количество адсорбируемого газа практически не изменяется с ростом давления и кривая становится параллельной оси абсцисс (участок 3). С физической точки зрения это соответствует насыщению поверхности адсорбента молекулами газа.

Аналогичная зависимость наблюдается и при адсорбции растворенных веществ. Для областей средних давлений (участок 2) хорошо согласуются с опытными данными результаты, полученные с помощью эмпирического уравнения Фрейндлиха

x/m = kp^1/n

где р - давление газа при достижении равновесия; k и n - постоянные для данного адсорбента и газа при заданной температуре; их находят графически, для чего используют уравнение (81) в логарифмическом виде:

lg (x/m) = lgk + 1/nlgp

Для характеристики адсорбции из растворов в уравнении Фрейндлиха вместо давлений используют концентрации растворов при установившемся равновесии.

Однако уравнение Фрейндлиха не описывает процесс адсорбции в областях низких (участок 1) и высоких (участок 3) давлений (или концентраций). Для этих целей более удачно использование другого уравнения - уравнения Лангмюра.

В основу теоретического вывода своего уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюр положил следующие основные допущения:

1). Адсорбция молекул происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на определенных ее участках - адсорбционных центрах.

2). Каждый адсорбционный центр может удержать только одну молекулу адсорбтива, т.е. адсорбтив распределяется на адсорбенте мономолекулярным слоем.

3). Адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только в течение определенного времени, затем отрываются и переходят в газовую фазу. При повышении температуры среднее время пребывания молекул на поверхности уменьшается, следовательно, уменьшается адсорбция.

Уравнение Лангмюра имеет следующий вид:

Г = Г_∞bp/(1+bp)

где Г - адсорбция, Г_∞ - предельное значение адсорбции, р - равновесное давление, b - постоянная.

Уравнение Лангмюра достаточно хорошо описывает изотерму адсорбции в широком интервале давлений. При очень малых (по сравнению с единицей) давлениях в знаменателе уравнения можно пренебречь слагаемым bp. Тогда оно принимает вид:

Г = Г_∞bp

т.е. величина адсорбции прямо пропорциональна давлению. При больших давлениях в данном уравнении можно пренебречь единицей по сравнению с произведением bp, тогда

Г = Г_∞

Это означает, что количество адсорбированного вещества достигло предела и уже не зависит от давления.

Закономерности адсорбции веществ из растворов в общем аналогичны адсорбционным процессам для газов. Однако часто явления адсорбции в растворах усложняются тем, что на поверхности адсорбента наряду с адсорбцией растворенных веществ имеет место также адсорбция молекул растворителя.

На практике адсорбцию твердым адсорбентом используют очень широко. Так, например, в спиртовом производстве из водноспиртовой смеси адсорбцией на угле удаляют сивушные масла. В сахарной и крахмало-паточной промышленности углем обесцвечивают сахарные и глюкозные сиропы. Глины применяют для рафинации жиров - очистке жиров от свободных жирных кислот, смолистых и красящих веществ.

Наконец, рассмотрите особенности ионной и ионообменной адсорбции.

Помимо адсорбции нейтральных молекул часто наблюдается адсорбция ионов, содержащихся в растворе. Это процесс более сложный по сравнению с молекулярной адсорбцией. Адсорбция ионов в значительной степени зависит от природы адсорбента. Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются, как правило, поверхностью веществ, состоящих из полярных молекул или ионов. Микроучастки поверхности, имеющие тот или иной заряд, адсорбируют только противоположно заряженные ионы. Противоионы электролита не адсорбируются поверхностью адсорбента, а накопляются вблизи ее, образуя двойной электрический слой.

На способность адсорбироваться сильно влияет также природа ионов. При одинаковой валентности наибольшую способность к адсорбции обнаруживают ионы наибольшего радиуса. Такие ионы легче поляризуются и меньше склонны к гидратации. Наличие гидратных оболочек у ионов препятствует адсорбции ионов. По возрастающей способности адсорбироваться одновалентные и двухвалентные катионы можно расположить в следующие ряды:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺

Одновалентные анионы по их возрастающей способности адсорбироваться располагаются в таком порядке:

Cl^- < Br^- < NO₃^- < I^- < SCN^-

При наличии в растворе ионов различной валентности сильнее притягиваются поверхностью те из них, валентность которых больше:

K⁺ < Ca²⁺ < Al³⁺

Адсорбция ионов имеет ярко выраженный избирательный характер, в большинстве случаев протекает необратимо и часто с повышением температуры возрастает. Иногда ионная адсорбция сопровождается ионным обменом. При этом твердая фаза, практически нерастворимая в воде, поглощает из раствора катионы или анионы при одновременном выделении в раствор эквивалентного количества других катионов или анионов. К ионному обмену способны некоторые природные алюмосиликаты (цеолиты), а также искусственно получаемые высокомолекулярные соединения - ионообменные смолы и иониты.

Ещё одной разновидностью поверхностных явлений является возникновение поверхностного натяжения твердых тел. Его измеряют косвенными методами. Эта величина различна, но всегда больше, чем у жидкостей (порядка сотни и тысячи эрг/см²). Поверхностное натяжение твердых тел может быть понижено. Это явление смачивания.

Жидкость смачивает поверхность, понижая поверхность натяжения твердого тела на границе с воздухом. Вода смачивает высокополярные минеральные вещества с ионной или полярной связью. Это гидрофильные - "любящие" воду поверхности.

Жидкость не растекается образуя тупой краевой угол. Гидрофобная поверхность - сажа, парафин, жиры и другие органические соединения. Гидрофобные неполярные поверхности смачиваются жидкими углеводородами, гидрофильные - водой. Смачивают поверхности и понижают поверхностное натяжение только жидкости, родственные по своей природе - химическому строению и полярности.

cosΘ - косинус краевого угла смачивания - количественная характеристика смачивания твердой поверхности водой. Угол Θ измеряется всегда в водной фазе.

Гидрофильные поверхности Θ < 90^о cosΘ >0

Гидрофобные поверхности Θ > 90^о cosΘ <0

Для изменения природы поверхности нужно адсорбировать на ней ПАВ.

Al - Al₂O₃ [ПАВ] - гидрофильность, Θ ≈ 40^о.

Al - Al₂O₃ [жирная кислота] - гидрофобность, Θ >90^о.

Дата добавления: 2015-08-31