Моносахариды

Моносахариды представляют собой соединения со смешанными функциями. Они содержат альдегидную или кетонную группу и несколько гидроксогрупп, т.е. являются альдегидоспиртами или кетоноспиртами. Моносахариды с альдегидной группой называются альдозами, с кетонной группой – кетозами. По числу углеродных атомов в молекуле моносахариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Моносахариды с одинаковым числом атомов углерода в молекуле изомерны между собой. Наибольшее значение среди моносахаридов имеют гексозы и пентозы.

Заполните таблицу, составив структурные формулы указанных моносахаридов:

	Альдозы	Кетозы
Триозы	альдотриоза	кетотриоза
Тетрозы	альдотетроза	кетотетроза
Пентозы	альдопентоза	кетопентоза
Гексозы	альдогексоза	кетогексоза

Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация цепи начинается с атома углерода альдегидной группы (для альдоз) или с крайнего атома углерода, к которому ближе расположена кетонная группа (для кетоз). Атомы водорода и гидроксогруппы у ассиметричных атомов углерода располагаются слева и справа от углеродной цепи. В зависимости от пространственного расположения атома водорода и гидроксогруппы у предпоследнего атома углерода в цепи моносахариды относят к D- или L-ряду. Если гидроксогруппа расположена справа от цепи, то моносахарид относится к D-ряду; если слева от цепи – к L-ряду. Почти все природные моносахариды относятся к D- ряду. Составьте структурные формулы D-глюкозы, L-глюкозы и D-фруктозы:

Все рассмотренные структуры являются ациклическими. Однако имеется ряд экспериментальных фактов, которые не может объяснить ациклическая теория строения моносахаридов:

· моносахариды не дают некоторых реакций, характерных для альдегидов (например, не образуют бисульфитных соединений при взаимодействии с гидросульфитом натрия);

· оптическая активность свежеприготовленных растворов глюкозы с течением времени падает (явление мутаротации).

В настоящее время доказано, что моносахариды могут существовать также в циклических формах, которые образуются при взаимодействии карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей. Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у атома С-4 или С-5. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы, по своей структуре аналогичные кислородсодержащим гетероциклам – пирану и фурану. Составьте структурные формулы пирана и фурана:

Поэтому циклические формы гексоз и пентоз называются соответственно пиранозными и фуранозными. Наличие циклических форм объясняет приведенные выше аномалии следующим образом:

· в растворах преобладают циклические формы моносахаридов, ациклические находятся в небольших количествах, поэтому растворы не показывают некоторых характерных для альдегидов реакций;

· изменение оптической активности связано с установлением равновесия между открытой и циклической формой. Подвижное равновесие между взаимопревращающимися изомерами (таутомерами) называется таутомерией.

Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуорса. Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуорса необходимо следовать следующим правилам:

· Изображаем цикл в виде плоского многоугольника. Нумерацию атомов углерода в цикле проводим по часовой стрелке;

· Атомы и группы атомов, находящиеся в формуле Фишера справа от цепи, в формуле Хеуорса располагаются под плоскостью цикла, и наоборот. Исключение составляет группа –СН₂ОН у пятого атома углерода в гексозах, которая в случае D-гексоз всегда располагается над плоскостью цикла.

В циклических формах моносахаридов проявляется еще один ассиметричный атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот атом называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Если гидроксогруппа у аномерного атома расположена под плоскостью цикла, это a-аномер, стереоизомер с противоположным положением гидроксогруппы - b-аномер. Аномеры не могут сразу превращаться друг в друга; такой переход возможен только через образование ациклических форм. Постройте формулы Фишера, полуацетальную форму и формулу Хеуорса для глюкозы и покажите разницу между a- и b-аномерами:

Названия моносахаридов содержат греческое числительное атомов углерода в молекуле и окончание –оза. Приставками –альдо и –кето обозначается наличие в молекуле альдегидной или кетонной группировки: глюкоза – альдогексоза; фруктоза – кетогексоза.

Изомерия моносахаридов обусловлена наличием:

альдегидной или кетонной группировки. Составьте структурные формулы глюкозы и фруктозы:

ассиметричного атома углерода (D- и L-формы). Покажите этот вид изомерии на примере альдопентозы:

таутомерии (равновесия между циклической и ациклической формой). Покажите этот вид изомерии на примере глюкозы:

аномерии (для циклических форм). Составьте структурные формулы a- и b-аномеров глюкозы:

По физ. свойствам моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус. Гигроскопичны, хорошо растворимы в воде, в спирте растворяются плохо, в эфире не растворяются. Сладость моносахаридов различна (фруктоза слаще глюкозы в три раза).

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием таутомерных форм в растворе; в зависимости от условий и реагентов моносахариды могут реагировать в открытой или циклической форме. При этом равновесие в растворе смещается в сторону образования той формы, которая вступает в реакцию. Напишите уравнения указанных реакций на примере глюкозы:

Реакции с участием альдегидной группы:

Дата добавления: 2015-07-13